趙宜濤,高志鋒，羅 靜，錢惺悅,何光裕,陳 群,孟 啟,陳海群

1.常州大學(xué)，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164；

2.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省特種功能紡織材料工程研究中心，江蘇 常州 213164

抗生素已廣泛用于生命健康、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而無法自行在水體中降解，導(dǎo)致水環(huán)境中的抗生素不斷積累，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了嚴重威脅[1]。如何除去水環(huán)境中殘存的抗生素是人類面臨的共同難題，然而傳統(tǒng)水處理技術(shù)很難徹底消除水環(huán)境中的抗生素，因此，探索一種綠色、高效、環(huán)保的技術(shù)來徹底消除水體中抗生素勢在必行。近年來，光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保、低能耗和安全高效等優(yōu)點，在有機廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

磁性可分離尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鋅（ZnFe2O4）具有較窄帶隙、較高的可見光響應(yīng)程度以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用[2-4]。但ZnFe2O4存在易團聚、光生電子空穴分離效果差、載流子壽命低和量子效率差等缺點，影響了其光催化性能，限制了其應(yīng)用范圍。研究表明，將ZnFe2O4與其他半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提升其光催化劑活性的有效方法。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種類水滑石的層狀二維材料[5]，它在組成和結(jié)構(gòu)形態(tài)上具有多重優(yōu)點，如較大的比表面積、可交換的層間陰離子和表面羥基呈堿性等，使其成為優(yōu)異的光催化分解水和降解環(huán)境污染物的半導(dǎo)體光催化劑材料[6]。光催化性能的提升主要是因為兩種不同尺寸片層材料的耦合可暴露出更多的活性位點，且兩種半導(dǎo)體間異質(zhì)結(jié)的形成抑制了光生電子和空穴的重組速率，但異質(zhì)結(jié)的團聚現(xiàn)象依舊限制了其光催化活性的提升。

向光催化劑中引入碳材料抑制納米活性組分的團聚是一種有效增強光催化性能的方法。石墨烯具有較大的比表面積和較高的電子遷移率，是制備納米復(fù)合物的理想載體[7]。本工作采用溶劑熱法制備了磁性可分離的石墨烯基鐵酸鋅/鎳鋁層狀雙氫氧化物（ZnFe2O4/NiAl/RGO）光催化劑，采用多種表征手段對催化劑微觀結(jié)構(gòu)進行了分析，考察半導(dǎo)體ZnFe2O4和NiAl 層狀雙金屬氫氧化物的物質(zhì)的量之比和氧化石墨烯（GO）的加入量對光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、光吸收能力和帶隙的影響，重點考察了原料配比、降解條件對光催化劑降解抗生素性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

ZnFe2O4的制備：稱取0.297 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.808 g Fe(NO3)3·9H2O 溶于60 mL 乙醇中攪拌1 h，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 的聚四氟內(nèi)襯里的水熱反應(yīng)釜中于180 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，樣品為ZnFe2O4。

ZnFe2O4/NiAl 的制備：以制備ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比為1:1 為例。稱取0.103 g ZnFe2O4超聲分散于15 mL 乙醇水溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，攪拌30 min 后將0.480 g 尿素加入上述懸浮液中，繼續(xù)攪拌3 h 后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 的聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中于120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，樣品為ZnFe2O4/NiAl，調(diào)整ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比（NZnFe2O4/NNiAl=3:1，2:1，0:1，1:2，1:3），重復(fù)上述步驟制備系列ZnFe2O4/NiAl 納米復(fù)合物。

ZnFe2O4/NiAl/RGOx納米復(fù)合物的制備：稱取0.103 g ZnFe2O4超聲分散于15 mL 乙醇溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，攪拌30 min 后將0.480 g 尿素加入上述懸浮液中，并繼續(xù)攪拌1 h。然后將上述懸浮液滴到40 mL 含有1.640 g 氧化石墨烯（GO，質(zhì)量分數(shù)為2.6 %）的乙醇溶液中，攪拌3 h后將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 的聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中于120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾并洗滌固體懸浮物，所得固體在60 ℃下真空干燥至恒重，記作ZnFe2O4/NiAl/RGO9，調(diào)整加入GO 的質(zhì)量分數(shù)，重復(fù)上述步驟制備系列ZnFe2O4/NiAl/RGOx復(fù)合光催化劑（x%為原料GO投料量的質(zhì)量分數(shù)，其值分別為0%，3%，6%，9%，12%和15%）。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

采用Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)鑒定，Cu-Kα射線源（波長為0.154 178 nm），掃描范圍為5°～80°；采用美國熱電集團Nicolet 370 光譜儀進行傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析，采用KBr 壓片法，掃描的波數(shù)為4 000～400 cm-1；采用英國Renishaw 公司inVia Reflex 顯微拉曼光譜儀對所制備納米復(fù)合物的進行拉曼光譜（Raman）測試；采用日本電子公司帶有能譜儀（EDS）的JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）考察所制備光催化劑的組成與形貌，加速電壓為200 kV；通過日本島津公司UV-2700 紫外可見分光光度計獲得紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS），并對光催化劑的光吸收特性進行研究；采用美國SPEX Fluorolog 3P 型熒光分光光度計（PL）分析樣品的光電性能。

通過模擬可見光下降解環(huán)丙沙星（CIP）等抗生素來評估催化劑的性能。使用帶有紫外光濾光器（λ＞420 nm）的800 W Xe 燈進行光催化實驗。向含40 mL CIP 水溶液（10 mg/L）的石英管中加入10 mg 光催化劑，在黑暗中劇烈攪拌30 min 使CIP 在所制備的光催化劑上達到吸附-脫附平衡，然后在模擬可見光照射下進行反應(yīng)，以30 min 為時間間隔收集3 mL 等分試樣并離心，利用紫外-可見光分光光度計檢測上清液中CIP 的吸光強度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的的形貌分析

通過TEM 和EDS 對NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的形貌進行分析，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可以清晰地看出NiAl 呈現(xiàn)納米片狀且堆疊而成，并且團聚現(xiàn)象比較嚴重。當(dāng)加入GO 后，從圖1（b）中可發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4和NiAl 納米顆粒較為均勻地分布在RGO 片層上，說明RGO 可有效地抑制ZnFe2O4和NiAl 的團聚，有利于增加復(fù)合物與目標(biāo)污染物分子的接觸幾率，可有效促進光催化降解過程的進行。圖1（c）為ZnFe2O4/NiAl/RGO9的HRTEM 圖，可清晰地發(fā)現(xiàn)有兩種相互交錯的晶格條紋，晶格間距分別是0.27 nm 和0.25 nm，分別對應(yīng)于NiAl 的（012）晶面和ZnFe2O4的（311）晶面，直接證明了異質(zhì)結(jié)的形成[8-9]。ZnFe2O4/NiAl/RGO9的EDS 譜圖（圖2）顯示納米復(fù)合物由C，O，Zn，Al，Ni 和Fe 等元素組成。

圖1 NiAl (a)和ZnFe2O4/NiAl/RGO9（b）的TEM 圖片以及ZnFe2O4/NiAl/RGO9 的HRTEM 圖片（c）Fig.1 TEM images of NiAl (a), ZnFe2O4/NiAl/RGO (b) and HRTEM of ZnFe2O4/NiAl/RGO (c)

圖2 ZnFe2O4/NiAl/RGO 的EDS 圖譜Fig.2 EDS spectra of ZnFe2O4/NiAl/RGO

2.2 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征

不同樣品的XRD 曲線如圖3 所示。NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9均顯示出（003），（006），（012），（015），（018），（110）和（113）晶面的特征峰，與NiAl 水滑石（JCPDS No.15-0087）的標(biāo)準卡片一致，表明已成功制備出水滑石結(jié)構(gòu)[10]的NiAl納米顆粒。同時，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的XRD 曲線顯示出（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的特征衍射峰，對應(yīng)尖晶石相的ZnFe2O4（JCPDS No. 22-1012）的標(biāo)準卡片，表明在溶劑熱過程中形成尖晶石相的ZnFe2O4納米顆粒。但是隨著GO的加入，導(dǎo)致ZnFe2O4/NiAl/RGO的結(jié)晶度降低，衍射峰變寬且強度變?nèi)?，這可能是因為溶劑熱過程中形成RGO 抑制了ZnFe2O4/NiAl晶體的生長[11]。此外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中除了ZnFe2O4和NiAl LDH 的特征衍射峰外無GO 和RGO的衍射峰，這是因為GO 的被還原和RGO 的剝落所造成的[12-13]。

圖3 不同樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of different samples

GO，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜如圖4 所示。在400～4 000 cm-1時，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜出現(xiàn)幾乎相同的吸收峰。其中，在約為1 637 cm-1處的峰對應(yīng)于層間水分子的彎曲模式[14]，在1 364 cm-1處較為明顯的吸收峰歸因于LDH 中碳酸鹽陰離子的不對稱伸展振動[15]，在波數(shù)800 cm-1以下出現(xiàn)的吸收峰歸屬于ZnFe2O4/NiAl 中金屬-氧鍵的振動。GO 在約為3 410 cm-1處的吸收峰，對應(yīng)于O—H 的伸縮振動[16-17]。此外，在1 380 cm-1和1 090 cm-1處的峰歸因于C—O 的彎曲振動[18]，這與前期研究相一致。然而，幾乎所有與GO 中含氧官能團相對應(yīng)的吸收峰在ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光譜中減弱甚至消失，表明在溶劑熱反應(yīng)后復(fù)合物中的GO 被還原成了RGO[19]，這與XRD 結(jié)果一致。與ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中金屬-氧的吸收峰移向更高的波數(shù)，證明了ZnFe2O4/NiAl/RGO9是復(fù)合物而不是機械混合的混合物。

圖4 不同樣品的FT-IR 曲線Fig.4 FT-IR spectra of different samples

圖5 為GO，RGO 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的拉曼光譜。由圖5 可知，GO 在位于1 362 cm-1和1 605 cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應(yīng)于碳基材料的D 峰和G峰。與GO 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰出現(xiàn)在較低頻率。D 峰從1 362 cm-1偏移到1 354 cm-1，而G 峰從1 605 cm-1偏移到1 595 cm-1，表明GO 已經(jīng)還原為RGO，與XRD 和FTIR 結(jié)果相一致。另外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰的強度比（ID/IG)為0.93，高于GO（ID/IG=0.81），進一步證實經(jīng)溶劑熱反應(yīng)過程后GO 被還原[20]。

圖5 不同樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of different samples

圖6 為ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9在激發(fā)波長為380 nm 下的PL 發(fā)射光譜圖。由圖6 可知，所有樣品在480 nm 左右存在一個特征發(fā)射峰。同時ZnFe2O4/NiAl 復(fù)合物比ZnFe2O4具有更低的PL 強度，這歸因于構(gòu)建的ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)可抑制光生電子-空穴對的復(fù)合[21]。此外，RGO 的引入進一步降低了ZnFe2O4/NiAl/RGO9的PL 強度，表明NiAl 的復(fù)合和RGO 的負載可以有效地抑制光生電子空穴的復(fù)合幾率，使ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物具有更高的光催化活性，這驗證了CIP 光降解實驗結(jié)果。

圖6 不同樣品的光致發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra of different samples

為了進一步分析催化劑對光的吸收能力，對ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9進行紫外-可見漫反射光譜測試，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，ZnFe2O4在200～500 nm 存在強吸收峰，且吸收邊緣位于550 nm。通過負載NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 相比ZnFe2O4吸收邊緣發(fā)生紅移，這是因為ZnFe2O4/NiAl 納米結(jié)構(gòu)的形成改變了復(fù)合物的電子傳輸路徑從而增強了光吸收能力[22]。隨著RGO 的形成，進一步拓寬了ZnFe2O4/NiAl/RGO 復(fù)合物對可見光吸收范圍，這可能是因為ZnFe2O4與NiAl間異質(zhì)結(jié)的形成和石墨烯典型的黑體特性造成的[23]。

圖7 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.7 UV-vis DRS of different samples

通過公式（1）可計算光催化劑的帶隙（Eg）[24]。

式中：α為吸收系數(shù)，L/(g·cm)；h為普朗克常數(shù)，其值為6.626×10-34J·s；v為頻率，s-1；A是比例常數(shù)。指數(shù)n的值取決于半導(dǎo)體的類型[25-26]，直接帶隙半導(dǎo)體的n取1/2。

通過圖 8 曲線計算得到 ZnFe2O4和ZnFe2O4/NiAl 的Eg分別為1.56 eV 和1.42 eV。顯然ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的形成可以減小帶隙，表明在可見光照射下，ZnFe2O4/NiAl 更易產(chǎn)生更多的光生載流子，有利于光催化降解CIP。

圖8 ZnFe2O4和NiAl/ZnFe2O4關(guān)于(αhv)2與hv 的關(guān)系曲線Fig.8 Plots of (αhv)2 versus hv of ZnFe2O4 and ZnFe2O4/NiAl

2.3 光催化降解性能分析

在可見光照射下考察催化劑中ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比對CIP 的光降解性能的影響，結(jié)果見圖9（a）。由圖可知，NiAl 的加入明顯提升了ZnFe2O4的光催化活性。同時ZnFe2O4/NiAl 相比NiAl 具有更好的光催化降解CIP 效果，這可能歸因于ZnFe2O4/NiAl 間納米結(jié)構(gòu)的形成。此外，隨著ZnFe2O4/NiAl 比例的改變，光催化活性也隨之變化，當(dāng)ZnFe2O4和NiAl 物質(zhì)的量之比為1:2 時光催化劑的催化活性最佳。增強的光催化活性可歸因于ZnFe2O4和NiAl 之間異質(zhì)結(jié)的形成，二者緊密的界面接觸有效地分離了光生電子-空穴對，抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，從而增強了復(fù)合物光催化降解CIP 的能力。

圖9 不同ZnFe2O4 和NiAl 物質(zhì)的量之比（a）和GO 投料量（b）對 ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化降解CIP 的影響Fig.9 Effect of different molar ratio of ZnFe2O4 to NiAl (a) and RGO content (b) on photocatalytic degradation of CIP over ZnFe2O4/NiAl/RGOx

圖9（b）為GO 投料量對光催化降解CIP 的影響。在ZnFe2O4/NiAl/RGOx復(fù)合物中引入RGO，CIP 在黑暗中的吸附量有所增加，當(dāng)GO 投料增加時，吸附量不斷增加。這是因為RGO 具有大的比表面積和π共軛平面，提供更多的吸附位點并促進RGO 和CIP 分子之間的π-π 堆疊。在達到吸附-脫附平衡后，在可見光下照射CIP 溶液[25]進行光催化降解。與ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGOx的光催化降解性能得到一定的提高。同時，隨著ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化劑中RGO 含量的增加，CIP 的光降解效率提高。當(dāng)GO 投料量增加至9%時，光降解效率最高，約為96%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是RGO 的加入不僅抑制了ZnFe2O4/NiAl 的團聚，而且可促進復(fù)合物中光生電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離，有效地阻礙了光生電子-空穴對的復(fù)合。此外，CIP 分子在光催化劑上的吸附是降解的先決條件[7]。因此，隨著光催化劑中GO 投料量的增加，吸附位點增加，導(dǎo)致光催化降解性能提高。然而，當(dāng)GO 投料量超過9%時，復(fù)合物的光催化活性開始下降。這可能是因為隨著RGO 含量的不斷增加，ZnFe2O4/NiAl 的含量不斷減少，并且ZnFe2O4/NiAl 可能被過量的RGO 包覆。因此，光催化劑中的光催化活性位點的數(shù)量減少，導(dǎo)致光催化降解活性降低。

圖10 為不同光催化劑的光催化降解CIP 性能。由10（a）可知，在相同的實驗條件下，不同光催化劑對CIP 降解的光催化效率遵循以下順序：ZnFe2O4/NiAl/RGO9（96%）＞ZnFe2O4/NiAl（59%）＞ZnFe2O4（29%）。

圖10 不同催化劑的光催化降解CIP 性能（a）和準一級動力學(xué)曲線（b）Fig.10 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

為了進一步了解光降解活性，通過準一級動力學(xué)方程擬合CIP 的降解：

式中：C0和Ct分別是照射時間為0 和t時的CIP 濃度，mol/L；k為在25 ℃可見光照射下的光催化降解速率常數(shù)，min-1；t為時間，min。

以ln(C0/Ct)對t作曲線，結(jié)果見圖10（b），其斜率即為k值，不同催化劑的光催化降解速率常數(shù)從大到小依次為ZnFe2O4/NiAl/RGO9（0.023 2 min-1），ZnFe2O4/NiAl（0.006 4 min-1）和ZnFe2O4（0.002 3 min-1）?？梢?，ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和石墨烯的負載均能有效地增強Zn2Fe2O4/NiAl/RGO9的光催化活性。

圖11 為ZnFe2O4/NiAl/RGO9對光催化降解不同抗生素[NOR（諾氟沙星），TC（四環(huán)素）和CIP]的性能，圖11（a）表明在相同的實驗條件下，ZnFe2O4/NiAl/RGO9對3 種抗生素均具有較強的光催化降解能力。同時，因為光催化劑和不同抗生素之間的相互作用不同導(dǎo)致ZnFe2O4/NiAl/RGO9對不同有機污染物顯示出不同的吸附能力。其中ZnFe2O4/NiAl/RGO9對TC 的吸附能力最強，且對NOR 的吸附能力最弱。由圖11（b）所示的準一級動力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，相比TC（0.015 5 min-1）和NOR（0.014 8 min-1），ZnFe2O4/NiAl/RGO9對CIP 的光催化降解速率常數(shù)（0.023 2 min-1）最大。

圖11 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 對光催化降解不同抗生素的性能（a）和準一級動力學(xué)曲線（b）Fig.11 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

穩(wěn)定性是評估光催化劑實際應(yīng)用潛力的最重要特性之一。在可見光照射下進行5 次循環(huán)降解CIP實驗評價ZnFe2O4/NiAl/RGO9光催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12 所示。由圖可知，在5 次光催化降解后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9對CIP的光催化降解效率仍保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9具有良好的重復(fù)使用性。

圖12 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 光催化降解CIP 的循環(huán)使用Fig.12 Cycling performance of photocatalytic CIP degradation of ZnFe2O4/NiAl/RGO9

3 結(jié) 論

采用簡單的一步水熱法成功地合成了ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物。結(jié)構(gòu)和形貌表征表明ZnFe2O4較為均勻地生長在NiAl 片上，RGO 的加入有效地抑制了ZnFe2O4/NiAl 異質(zhì)結(jié)的團聚。當(dāng)復(fù)合光催化劑ZnFe2O4/NiAl 物質(zhì)的量之比為1:2，GO 的投料量為9 %時，在模擬可見光照射下展現(xiàn)出較好的光催化性能，CIP 的光催化降解率約為96%，并且ZnFe2O4/NiAl/RGO9的光催化降解CIP的速率常數(shù)分別是ZnFe2O4/NiAl和ZnFe2O4的3.6倍和10.1倍。這歸因于復(fù)合物中ZnFe2O4/NiAl 之間納米異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建和RGO 的引入，而且可延長光生載流子壽命，同時ZnFe2O4/NiAl/RGO9對不同抗生素（CIP，NOR 和TC）都具有光催化降解性能，表明其具有普適性。經(jīng)過5次光催化降解循環(huán)后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物對CIP 的降解率仍然保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9復(fù)合物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。