孟凡凱(山東鐵雄新沙能源有限公司，山東 菏澤 274900)

0 引言

在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的大環(huán)境下，鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的核心，同時(shí)也是改善人們生活水平的重要保障。然而在鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，對(duì)焦炭的需求量也大大提升，這也為我國(guó)煉焦產(chǎn)業(yè)帶來了巨大的發(fā)展機(jī)遇。但是在煉焦產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展下，出現(xiàn)了焦炭產(chǎn)能擴(kuò)張盲目，焦炭產(chǎn)量不斷提升的同時(shí)，產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣也越來越多，這也為大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重的負(fù)面影響。許多煉焦企業(yè)只具備單一的煉焦，卻沒有對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行科學(xué)處理，大部分企業(yè)仍然是通過點(diǎn)天燈的方式排放，不但對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的資源浪費(fèi)。因此，通過科學(xué)的“點(diǎn)天燈”外排焦?fàn)t煙氣模式能夠?qū)ι鐣?huì)可持續(xù)發(fā)展提供有力支持。

1 焦?fàn)t煤氣制甲醇的重要性

基于我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝是化工領(lǐng)域技術(shù)的一大突破，同時(shí)在化工制造領(lǐng)域備受矚目，該工藝作為制備甲醇的主要途徑，在行業(yè)中得到了全面推廣與應(yīng)用。在焦?fàn)t煤氣制甲醇的實(shí)際應(yīng)用中，能夠利用該技術(shù)有效提高甲醇制備的綜合質(zhì)量，同時(shí)也對(duì)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝進(jìn)行全面改良，使之在實(shí)際生產(chǎn)過程中更為穩(wěn)定[1]。在我國(guó)現(xiàn)階段的化工領(lǐng)域中，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)的應(yīng)用也逐漸趨于成熟，而且人們對(duì)該領(lǐng)域的研究也不斷深入，吸取過往的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)各類問題進(jìn)行歸納總結(jié)，也確保焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)的應(yīng)用能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際要求，有效提高化工制品的綜合質(zhì)量，對(duì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了良好的推動(dòng)作用。

2 焦?fàn)t煤氣及甲醇性質(zhì)特點(diǎn)

2.1 焦?fàn)t煤氣

焦?fàn)t煤氣的主要組成是(H、CH、CO、CO)，在具體的煉焦過程中，隨著其工藝參數(shù)和配比的不同，焦?fàn)t煤氣的各成分比例也會(huì)發(fā)生變化。由于可燃成分多，屬于高熱值煤氣，粗煤氣或荒煤氣。用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣是混合物，其產(chǎn)率和組成因煉焦用煤質(zhì)量和焦化過程條件不同而有所差別，一般每噸干煤可生產(chǎn)焦?fàn)t氣300～350 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。其主要成分為氫氣(55%～60%)和甲烷(23%～27%)，另外還含有少量的一氧化碳(5%～8%)、C2以上不飽和烴(2%～4%)、二氧化碳(1.5%～3%)、氧氣(0.3%～0.8%))、氮?dú)?3%～7%)。其中氫氣、甲烷、一氧化碳、C2以上不飽和烴為可燃組分，二氧化碳、氮?dú)?、氧氣為不可燃組分[2]。

焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的應(yīng)用中其原材料主要來源于以下兩個(gè)途徑，首先是直接原料，其中包括一氧化碳、二氧化碳以及氫氣作為制甲烷的主要原料，其次是間接原料，主要包括氧氣、水蒸氣以及焦煤煤氣等材料，對(duì)制甲醇都有著很大的幫助?；诮?fàn)t煤氣的這些特點(diǎn)，作為現(xiàn)階段煉焦工業(yè)的重要產(chǎn)物，在甲醇制造工藝中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2.2 甲醇

甲醇是一種無色易燃性強(qiáng)的液體物質(zhì)，并且含有一定的毒性元素，如果甲醇融入到空氣中，還會(huì)產(chǎn)生易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)，而且甲醇的爆炸要求較低，一旦遇到明火就很容易爆炸。在燃燒過程中，甲醇還會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成二氧化碳和一氧化碳物質(zhì)。因?yàn)榧状甲陨淼奶厥庑裕砸话惚欢鄠€(gè)行業(yè)所應(yīng)用。

3 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程概述

焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝流程相對(duì)穩(wěn)定，在焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)的應(yīng)用中，首先由焦化送來的煤氣，溫度約40 ℃，H2S含量＜50 mg/Nm3，有機(jī)硫＜250 mg/Nm3，NH3含量＜50 mg/Nm3，焦油塵＜30 mg/Nm3，首先進(jìn)入氣柜緩沖穩(wěn)壓，再進(jìn)入焦?fàn)t氣壓縮機(jī)壓縮到2.5 MPa進(jìn)入精脫硫崗位，進(jìn)行有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化及無機(jī)硫脫除，將焦?fàn)t氣中的總硫脫至0.1 mg/L以下，以滿足轉(zhuǎn)化催化劑及合成催化劑對(duì)原料氣中總硫含量的要求。脫除總硫后的焦?fàn)t氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化崗位(轉(zhuǎn)化崗位所需的氧氣由空分供給，溫度約100 ℃左右，壓力2.1 MPa)，進(jìn)行部分催化氧化，將焦?fàn)t氣中的甲烷(轉(zhuǎn)化CH4＜2.0%)和高級(jí)碳?xì)滢D(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳。為保證脫硫精度，轉(zhuǎn)化后經(jīng)常溫氧化鋅脫硫，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)提壓后進(jìn)行甲醇合成，生成的粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾，生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)GB 338—2004優(yōu)等品級(jí)精甲醇。甲醇合成的弛放氣部分送轉(zhuǎn)化裝置的預(yù)熱爐作燃料外，其余送LNG車間進(jìn)行PSA提氫或作燃料。

4 焦?fàn)t煤氣制甲醇的氣體凈化工藝

從焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝角度來講，凈化階段是極其關(guān)鍵的階段。尤其對(duì)于預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣，仍然存在較多的雜質(zhì)，例如氰化氫、不飽和烯烴、COS、CS噻吩、微量焦油、苯、氨、萘等。尤其不飽和烯烴、焦油、苯、萘等，在焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化、合成甲醇的過程中，其分解碳往往會(huì)對(duì)催化劑活性帶來較大的影響。其中羧基金屬、有機(jī)無機(jī)硫混合物及Cl是催化劑的毒物，鑒于這種情況下，必須保證雜質(zhì)能夠完全脫出，應(yīng)當(dāng)深度凈化焦?fàn)t煤氣。

對(duì)于焦?fàn)t煤氣的多數(shù)無機(jī)硫雜質(zhì)、以及少數(shù)有機(jī)硫雜質(zhì)而言，宜選擇濕法脫硫工藝去除雜質(zhì)。尤其有機(jī)硫雜質(zhì)，其自身有著較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且有著較為復(fù)雜的形態(tài)，致使?jié)穹摿蛐Ч焕硐?，無法取得預(yù)期的效果，此時(shí)干法脫硫脫除為較好的選擇。干法脫有機(jī)硫有熱解法、吸收法、加氫轉(zhuǎn)化法和水解法等，其中加氫轉(zhuǎn)化法和水解法目前應(yīng)用的比較多。

5 焦?fàn)t煤氣的烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)

5.1 純氧非催化氧化轉(zhuǎn)化工藝

針對(duì)純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝而言，具體主要分為2個(gè)階段，其中第1階段為一氧化碳、氫氣和甲烷燃燒放熱反應(yīng)；而第2階段為甲烷轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫氣階段；整體轉(zhuǎn)化工藝控制步驟反應(yīng)式為：

在合成甲醇的過程中，對(duì)于新鮮合成氣中CH體積有著明確的要求，必須保證其體積分?jǐn)?shù)低于0.4%?；诩淄檗D(zhuǎn)化為吸熱反應(yīng)，再加上熱力學(xué)平衡所制約，導(dǎo)致純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度有著較高的要求，必須保證控制在1 200 ℃以上。

根據(jù)純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝實(shí)踐研究表明，其生成的合成氣氫碳相對(duì)較為理想。在合成甲醇的過程中，此時(shí)循環(huán)氣中惰性氣體含量低，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)具有重要意義。尤其在轉(zhuǎn)化的過程中，無須添加催化劑，而且也不會(huì)出現(xiàn)催化劑中毒問題。鑒于此，對(duì)于原材料的要求并不高，在轉(zhuǎn)化之前，焦?fàn)t煤氣無須深度脫硫過程就可從轉(zhuǎn)化前轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)化后；此外，針對(duì)原料氣中形態(tài)復(fù)雜化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚、硫醇類有機(jī)硫在高達(dá)1 200 ℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場(chǎng)所全部被裂解為H2S和COS可在轉(zhuǎn)化后方便地將其脫除。在焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過程中，通過干法加氫轉(zhuǎn)化脫硫非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用，往往有著諸多方面的優(yōu)勢(shì)，不但能夠節(jié)約成本，更主要的是減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。由此可見，該工藝必將成為焦?fàn)t煤氣凈化與轉(zhuǎn)化的主要發(fā)展趨勢(shì)。雖然非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝有著諸多優(yōu)勢(shì)，但仍然存在諸多不足之處，濕法脫硫工藝在轉(zhuǎn)化氣凈化工藝中的應(yīng)用，必然要進(jìn)行同時(shí)脫碳，通過當(dāng)前的操作，甲醇合成氣的原料氣中碳嚴(yán)重不夠單位甲醇消耗原料氣，比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多30%，純氧耗量高；轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高200 ℃，轉(zhuǎn)化爐頂焦?fàn)t煤氣燒嘴壽命短。從當(dāng)前的情況來看，非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工業(yè)商業(yè)化的先例并沒有得到突破。鑒于此，該工藝并不可投入到實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中。

5.2 純氧催化氧化轉(zhuǎn)化工藝

由于非催化部分的氧化轉(zhuǎn)化工藝需在1 300～1 400 ℃的高溫下進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)原料氣消耗和純氧消耗高。降低轉(zhuǎn)化溫度，加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化，加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。

來自精脫硫的原料氣，與部分蒸汽混合后進(jìn)入催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。

其主要化學(xué)反應(yīng)式為:

從目前的反應(yīng)來看，反應(yīng)為控制步驟，控制指標(biāo)為：轉(zhuǎn)化后合成氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)≤0.4%，對(duì)于總硫體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原料氣可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽，將原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過，以確保合成氣總硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)。

相對(duì)于非催化部分氧化法純氧催化部分氧化法，燃料氣和氧氣消耗低，具有自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低、規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)高，致使焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案成為當(dāng)前較為推廣的方案。當(dāng)催化或是非催化時(shí)，焦?fàn)t煤氣與純氧需要在燒嘴中進(jìn)行混合，燒嘴在保證與爐體匹配形成適宜流暢的同時(shí)，還需要促使焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，以此來形成適宜的溫度分布。

5.3 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝

焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制甲醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機(jī)理，其主要反應(yīng)為:

反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量，反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造，轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜制造要求高，造價(jià)高。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化焦?fàn)t煤氣的甲烷含量?jī)H為天然氣的1/4,一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。

6 焦?fàn)t煤氣凈化氣合成甲醇技術(shù)

6.1 適當(dāng)調(diào)節(jié)凈化氣合成甲醇的碳氧比例

鑒于以上各種原因所造成的影響，在甲醇制備環(huán)節(jié)中，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝生產(chǎn)效果直接受碳氧配比的影響，其主要影響現(xiàn)象就是如果碳氧配比較小時(shí)，那么小的碳氧配比就會(huì)對(duì)主要催化的活性值形成負(fù)面影響，從而增加主要活性值，但同時(shí)也造成能量損失很大，從而形成不必要的資源浪費(fèi)。如果碳氧配比過大，那么小的碳氧配比就會(huì)直接削弱催化活性，從而造成主要化學(xué)反應(yīng)降低，從而對(duì)焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇的效果形成了很大負(fù)面影響。所以，在焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇的制造環(huán)節(jié)中，應(yīng)該注意對(duì)碳氧比的合理調(diào)整，以便于有效提升反應(yīng)效能，從而提高焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)的甲醇水平。例如，可以把儲(chǔ)氫材料添加到合成塔中，不但能夠有效降低副反應(yīng)帶來的影響，同時(shí)還避免催化劑中毒的問題，從實(shí)際上提高生產(chǎn)效率，也有效提高甲醇的制備質(zhì)量，滿足甲醇生產(chǎn)需求。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況來看，焦?fàn)t煤氣制甲醇的碳氧比最優(yōu)值為2.98%，但在實(shí)際焦?fàn)t煤氣制甲醇過程中，碳氧比數(shù)值一般會(huì)大于這個(gè)數(shù)，所以很容易出現(xiàn)氫氣聚集的現(xiàn)象，不但提高了壓縮機(jī)工作量，同時(shí)也增加循環(huán)氣體，這種方法不但會(huì)消耗大量資源，也增加環(huán)境污染。因此，必須結(jié)合實(shí)際情況合理地調(diào)整碳氧比例數(shù)值。在具體的生產(chǎn)過程中，通過有效融入二氧化碳來提高甲醇制備產(chǎn)量，從而達(dá)到焦?fàn)t煤氣制甲醇制備效果。

6.2 測(cè)量合成甲烷氣體中二氧化碳含量

當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)的應(yīng)用廣泛，其主要制備原材料包括一氧化碳、二氧化碳和氫氣。但是結(jié)合實(shí)際情況來說，焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)的原材料中最重要的材料就是二氧化碳，由于二氧化碳可以起到有效抑制一氧化碳的作用，因此，二氧化碳的含量也是直接影響焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝效果，影響甲醇制備效率。所以，在實(shí)際焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的應(yīng)用中，也要做好二氧化碳含量的測(cè)量工作，一般可以將二氧化碳的比例控制在5%最佳。

7 結(jié)語

綜上所述，隨著我國(guó)現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)全面應(yīng)用在化工制品生產(chǎn)領(lǐng)域中，同時(shí)融合先進(jìn)的工藝技術(shù)，提高甲烷制備效率，降低各類因素產(chǎn)生的影響，同時(shí)也有效提高甲烷質(zhì)量，對(duì)甲烷的高價(jià)值應(yīng)用起到良好的促進(jìn)作用，滿足新時(shí)期化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需求。