何永剛，童曉琪(杭州杭氧化醫(yī)工程有限公司，浙江 杭州 310014)

0 引言

葉酸對細(xì)胞的分裂生長及核酸、氨基酸、蛋白質(zhì)的合成起著重要的作用，而對氨基苯甲酰谷氨酸是合成葉酸的關(guān)鍵中間體。對氨基苯甲酰谷氨酸生產(chǎn)過程中十分重要的一道工序為對硝基苯甲酰谷氨酸鉀在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成對氨基苯甲酰谷氨酸鉀。本文主要對對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應(yīng)得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應(yīng)過程在工程設(shè)計中的安全措施進(jìn)行探討。

1 工藝流程

對氨基苯甲酰谷氨酸，分子式為C12H14N2O5，分子量為266.25，CAS號為4271-30-1，是合成葉酸的關(guān)鍵中間體。葉酸在制造核酸(核糖核酸、脫氧核糖核酸)上扮演重要的角色。葉酸幫助蛋白質(zhì)的代謝，并與維生素B12共同促進(jìn)紅細(xì)胞的生成和成熟，是制造紅血球不可缺少的物質(zhì)。葉酸也作為干酪乳桿菌(Lactobacillus casei)及其他微生物的促進(jìn)增殖因子而起作用。葉酸對細(xì)胞的分裂生長及核酸、氨基酸、蛋白質(zhì)的合成起著重要的作用。人體缺少葉酸可導(dǎo)致紅血球的異常，未成熟細(xì)胞的增加，貧血以及白血球減少。葉酸是胎兒生長發(fā)育不可缺少的營養(yǎng)素。

對硝基苯甲酰谷氨酸鉀與氫氣的加氫反應(yīng)是整個工藝過程中十分重要的一步，同時也是危險性最大的一步。因此，本文主要針對對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應(yīng)得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應(yīng)過程，在工程設(shè)計中的安全措施進(jìn)行探討。

本加氫工藝過程主要原料為對硝基苯甲酰谷氨酸鉀與氫氣，其在炭載貴金屬催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)：將對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液加入加氫反應(yīng)釜，加入適量的催化劑(炭載貴金屬催化劑)，用氮氣置換3次，通氫氣，控制溫度75～80 ℃，壓力0.8～1.0 MPa，進(jìn)行間歇加氫反應(yīng)。反應(yīng)完成后，泄壓，得到的加氫液通過精密過濾器過濾，實現(xiàn)固液分離，濾餅為催化劑，可循環(huán)套用。濾液即為對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的水溶液。

本加氫反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀的加氫反應(yīng)生成對氨基苯甲酰谷氨酸鉀，以此再酸化精制得到對氨基苯甲酰谷氨酸的反應(yīng)屬于國內(nèi)首次工藝使用的化工工藝。

本加氫反應(yīng)工藝流程的特點是，采用水為溶劑催化加氫(對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液與氫氣反應(yīng))，消除了傳統(tǒng)加氫反應(yīng)使用有機(jī)溶劑帶來的安全隱患，危險性大大降低。

2 反應(yīng)風(fēng)險分析

根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(安監(jiān)總管三〔2009〕116號)[1]，對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應(yīng)得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應(yīng)是重點監(jiān)管的危險化工工藝。

妻子抬起淚眼，憎恨而嘲諷地看著他，問道：你以為那是真話嗎？你應(yīng)該這樣對我嗎？你摸摸你的良心吧！我要和你離婚！

根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《關(guān)于加強精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作的指導(dǎo)意見》(安監(jiān)總管三〔2017〕1號)[2]規(guī)定，國內(nèi)首次使用的新工藝為重點監(jiān)管危險化工工藝時，需要進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估，因此工藝設(shè)計前項目業(yè)主委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對本加氫反應(yīng)進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)安全風(fēng)險評估，評估結(jié)果為：

(1)加氫反應(yīng)完成料在ARC測試范圍30.0～ 299.5 ℃內(nèi)未檢測到放熱，加氫反應(yīng)完成料的分解熱評估為“1級”，物料具有潛在爆炸危險性；

(2)反應(yīng)表觀為放熱反應(yīng)，表觀反應(yīng)熱ΔrH=-404.9 kJ/mol(以對硝基苯甲酰谷氨酸鉀摩爾數(shù)計)，100%投料時絕熱溫升(不考慮蒸發(fā)熱)ΔTad=149.2 ℃，加氫反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度評估為“2級”，反應(yīng)失控可能造成工廠短期破壞；

(3)實際加料速度下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad＞24 h，加氫反應(yīng)的失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估為“1級”，反應(yīng)失控發(fā)生的可能性為很少發(fā)生；

(4)加氫反應(yīng)的風(fēng)險矩陣評估為“Ⅰ級”，反應(yīng)失控的反應(yīng)安全風(fēng)險為可接受風(fēng)險：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平；

(5)反應(yīng)在確認(rèn)的工藝資料上為持續(xù)通氣進(jìn)料的等溫反應(yīng)，實際加料速度下(熱累積率為4.2%)

Tp＜MTSR＜MTT＜TD24(85.0 ℃＜91.6 ℃＜160.0 ℃＜TD24)，即實際加料速度下的反應(yīng)工藝危險度評估為“1級”。

此處，Tp代表目標(biāo)工藝操作溫度，也是反應(yīng)過程中冷卻失效時的初始溫度；MTSR代表失控體系能達(dá)到的最高溫度，當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高，在物料累積最大時，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為失控體系能達(dá)到的最高溫度；MTT代表技術(shù)最高溫度，為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度；TD24為失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad為24 h對應(yīng)的溫度。

3 HAZOP分析及LOPA定級

針對本加氫工藝，業(yè)主單位與本設(shè)計院的工藝、儀控、電氣、設(shè)備專業(yè)工程師對本加氫過程進(jìn)行了危險與可操作性分析(HAZOP分析)，并給出建議措施項：為反應(yīng)器增設(shè)壓力聯(lián)鎖，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時，自動終止反應(yīng)器的進(jìn)料并打開放空。

設(shè)計院還對本加氫反應(yīng)在HAZOP分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行了安全完整性等級(SIL)的定級，結(jié)果為SIL-1級，并提出在原有控制系統(tǒng)基礎(chǔ)上，增加聯(lián)鎖：當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時，自動終止反應(yīng)器的進(jìn)料并打開放空。

4 國內(nèi)首次工藝評審

根據(jù)《危險化學(xué)品建設(shè)項目安全監(jiān)督管理辦法》(國家安監(jiān)總局令第45 號發(fā)布，第79號令修正)[3]、國家安全監(jiān)管總局辦公廳《關(guān)于國內(nèi)首次使用化工工藝安全可靠性論證有關(guān)問題的復(fù)函》(安監(jiān)總廳管三函〔2015〕45號)[4]等規(guī)章、規(guī)范性文件規(guī)定，國內(nèi)首次使用的化工工藝，需經(jīng)省級人民政府組織的安全可靠性論證。因此委托了項目所在地省石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會組織專家對本項目對硝基苯甲酰谷氨酸鉀產(chǎn)品加氫反應(yīng)進(jìn)行了可靠性論證。

4.1 可靠性論證報告專家意見

(1)本加氫工藝采用水為溶劑催化加氫，消除了傳統(tǒng)加氫反應(yīng)使用有機(jī)溶劑帶來的安全隱患；(2)該加氫工藝的“反應(yīng)安全風(fēng)險研究與評估”對加氫工藝風(fēng)險提出了很好應(yīng)對措施和建議，安監(jiān)總管三〔2009〕116號文對加氫工藝安全控制有嚴(yán)格要求，企業(yè)應(yīng)認(rèn)真采納和執(zhí)行；(3)對加氫工藝安全控制的儀表、設(shè)施及設(shè)備的設(shè)計應(yīng)由甲級資質(zhì)化工設(shè)計院設(shè)計，由有相應(yīng)資質(zhì)的單位安裝調(diào)試；(4)該加氫工藝企業(yè)進(jìn)行了小試和中試，企業(yè)基本掌握了該加氫工藝主要關(guān)鍵技術(shù)。綜上所述，企業(yè)在認(rèn)真貫徹落實國家有關(guān)精細(xì)化工生產(chǎn)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，嚴(yán)格執(zhí)行精細(xì)化工生產(chǎn)安全風(fēng)險各項防范措施的情況下，該加氫工藝風(fēng)險可控，具備工業(yè)安全生產(chǎn)的基本條件，同意通過評審。

4.2 專家還提出了針對本加氫反應(yīng)工藝的建議

(1)項目工藝屬國內(nèi)首次產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝，應(yīng)進(jìn)一步做好工藝條件的優(yōu)化，在工藝流程、工藝設(shè)備和管道設(shè)計和自動化控制等方面嚴(yán)格落實具體安全保障措施，正式投產(chǎn)前要進(jìn)行試生產(chǎn)，正常后再轉(zhuǎn)入正式生產(chǎn)。(2)原料氫氣、對硝基苯甲酸屬易燃易爆、有害危險化學(xué)品，在貯存、運送、使用中有較大的安全風(fēng)險，應(yīng)嚴(yán)格按相關(guān)規(guī)定和規(guī)范要求設(shè)計和操作，進(jìn)一步完善相應(yīng)的監(jiān)控安全措施，確保生產(chǎn)和使用安全。原料氫氣常溫常壓下為無色無味氣體，極易燃燒，當(dāng)空氣中的體積分?jǐn)?shù)為4%～75%時，遇到火源，可引起爆炸。(3)生產(chǎn)操作人員應(yīng)是素質(zhì)較高并經(jīng)過專門培訓(xùn)的人員，生產(chǎn)中要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和各項安全規(guī)定，盡量避免因防護(hù)措施不到位而引起的中毒及灼傷事故；對易發(fā)生燃爆風(fēng)險的管路或設(shè)備設(shè)置防雷裝置和防靜電裝置及泄漏報警裝置；開停車以前生產(chǎn)過程中要執(zhí)行嚴(yán)格的氮氣保護(hù)，防止體系蒸汽達(dá)到爆炸極限；開車前，對設(shè)備進(jìn)行全方位的檢查，確保釜內(nèi)氮氣置換完全，同時對設(shè)備進(jìn)行定期維護(hù)，避免出現(xiàn)跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。現(xiàn)場配備泄漏封堵材料、工具及應(yīng)急救援設(shè)施和裝備。(4)需進(jìn)一步提升生產(chǎn)裝置安全設(shè)計水平，完善事故防范、事故控制和應(yīng)急救援設(shè)施，實現(xiàn)生產(chǎn)過程加料與出料密閉化，充分利用位差出料進(jìn)入下一工序。(5)設(shè)計過程應(yīng)完善危險與可操作性研究(HAZOP)分析。并在產(chǎn)品工藝運行過程中持續(xù)利用HAZOP分析方法，就裝置危險有害因素、危險有害程度進(jìn)行分析，細(xì)致評價，正確判斷，不斷完善各項安全設(shè)施和措施。(6)加氫反應(yīng)應(yīng)提高安全控制設(shè)施的可靠性，設(shè)置緊急切斷系統(tǒng)、安全儀表系統(tǒng)，設(shè)置安全泄放措施，并注意充氮、防靜電，排放口設(shè)置阻火器，并朝向空曠地區(qū)。(7)建立安全生產(chǎn)責(zé)任制和安全管理體系，制定安全生產(chǎn)規(guī)章制度并予以落實。(8)制定工藝、設(shè)備、安全操作規(guī)程，制定本產(chǎn)品加氫工序應(yīng)急處置方案，融入企業(yè)應(yīng)急預(yù)案，定期演練。(9)加氫反應(yīng)釜屬于壓力容器，設(shè)備及安全附件應(yīng)進(jìn)行定期檢驗。針對專家提出的安全措施，工藝及自控設(shè)計時均予以采納。

5 工藝安全措施

5.1 加氫反應(yīng)具有以下的危險性

加氫反應(yīng)為重點監(jiān)管的危險化工工藝，具有以下的危險性：(1)氫氣具有高燃爆危險性，其爆炸極限為4%～75%；(2)加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內(nèi)的碳原子易與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，使鋼制設(shè)備強度降低，甚至發(fā)生氫脆；(3)加氫催化劑在再生和活化過程中易發(fā)生爆炸；(4)加氫反應(yīng)尾氣中有未完全反應(yīng)的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時易引起著火或爆炸。

5.2 加氫反應(yīng)采取的安全措施

本加氫反應(yīng)過程通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液(而非有機(jī)溶劑)與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，危險性降低。工程設(shè)計之前，詳細(xì)分析了針對加氫反應(yīng)的化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估、危險與可操作性分析、安全完整性定級、國內(nèi)首次使用的工藝評審等，對反應(yīng)機(jī)理等各方面進(jìn)行分析，并對得出的結(jié)論，及提出的結(jié)果進(jìn)行匯總，融入工程設(shè)計安全措施中。

筆者在該項目工藝設(shè)計中采用的安全措施匯總?cè)缦拢?1)將對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液及炭載貴金屬催化劑加入加氫反應(yīng)釜后，先用氮氣置換3次后方可通入氫氣；(2)為限制氫氣流速，加氫反應(yīng)釜壓力信號聯(lián)鎖氫氣管道進(jìn)氣閥，氫氣管道管徑選用小管徑(DN25)。同時，氫氣管道上設(shè)有調(diào)節(jié)閥，與反應(yīng)釜溫度、壓力信號聯(lián)鎖；反應(yīng)釜溫度高高信號、壓力高高信號聯(lián)鎖切斷氫氣管道上開關(guān)閥；(3)氫氣進(jìn)氣管道伸至加氫釜底部進(jìn)氣；(4)加氫釜選用GB/T 24511—2017《承壓設(shè)備用不銹鋼和耐熱鋼鋼板和鋼帶》標(biāo)準(zhǔn)S22053雙相不銹鋼材質(zhì)，與加氫釜連接的物料管道選用GB/T 21833.2—2020《鐵素體-奧氏體型雙相不銹鋼無縫鋼管 第2部分：流體輸送用管》標(biāo)準(zhǔn)[5]S22053雙相不銹鋼材質(zhì)，耐腐蝕性能更好；(5)加氫釜設(shè)置有安全閥、爆破片、緊急泄放閥等緊急放空安全設(shè)施；(6)氫氣管道放空管設(shè)置有阻火器，并引至屋頂2 m以上進(jìn)行放空，放空管頂部設(shè)置了防雨帽；(7)加氫反應(yīng)釜及管道均采取可靠接地，法蘭采用跨接線，以防止產(chǎn)生的靜電集聚引發(fā)危險；(8)生產(chǎn)廠房設(shè)置了針對加氫反應(yīng)的泄爆緩沖罐，泄爆緩沖罐設(shè)置水封系統(tǒng)；(9)加氫反應(yīng)釜頂部設(shè)安全閥及爆破片，安全閥動作壓力為設(shè)計壓力，爆破片動作壓力為設(shè)計壓力的1.05倍；(10)為提高加氫反應(yīng)釜反應(yīng)過程中換熱效率，加氫反應(yīng)反應(yīng)釜設(shè)置了內(nèi)盤管及外夾套；(11)冷卻水及冷凍水給水總管設(shè)有低壓報警信號；(12)工作場所設(shè)置了可燃?xì)怏w報警儀，并與事故風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖；(13)加氫釜夾套及盤管設(shè)有冷卻水系統(tǒng)及冷凍水系統(tǒng)，冷卻水用于正常反應(yīng)過程中的降溫，冷凍水系統(tǒng)用于緊急情況下的降溫；(14)加氫反應(yīng)完成后，開高空放空閥門排出釜內(nèi)氫氣同時打開蒸汽開關(guān)閥滅火。

6 自動控制措施

本加氫反應(yīng)屬于國家安全監(jiān)管總局《關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》(國家安監(jiān)總管三〔2009〕116號)中的重點監(jiān)管危險化工工藝。結(jié)合反應(yīng)風(fēng)險評估報告、HAZOP分析報告、安全完整性等級定級報告、國內(nèi)首次使用工藝評審報告，本加氫反應(yīng)在工程設(shè)計中在采用基本控制系統(tǒng)DCS的基礎(chǔ)上，還采用了SIS系統(tǒng)。DCS系統(tǒng)與SIS系統(tǒng)溫度變送器、壓力變送器及自控閥均獨立設(shè)置。

自控設(shè)計中，主要對加氫反應(yīng)的溫度、壓力進(jìn)行檢測，并與進(jìn)料、加熱、冷卻閥門進(jìn)行聯(lián)鎖。加氫釜設(shè)置了緊急冷卻系統(tǒng)、攪拌穩(wěn)定控制系統(tǒng)、氫氣緊急切斷系統(tǒng)，并在釜頂裝設(shè)安全閥、爆破片等安全裝置。

下面詳細(xì)介紹針對加氫反應(yīng)所采取的DCS和SIS系統(tǒng)聯(lián)鎖邏輯情況。

6.1 DCS控制系統(tǒng)方面的聯(lián)鎖邏輯

(1)溫度高信號聯(lián)鎖關(guān)夾套及盤管熱水進(jìn)、出水閥，聯(lián)鎖開夾套及盤管冷卻水進(jìn)、出水閥；聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥；聯(lián)鎖調(diào)低攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速。(2)壓力高信號聯(lián)鎖關(guān)夾套及盤管熱水進(jìn)、出水閥；聯(lián)鎖開夾套及盤管冷卻水進(jìn)、出水閥；聯(lián)鎖夾套及盤管冷凍水進(jìn)、出水閥；聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥；聯(lián)鎖調(diào)低攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速。(3)攪拌故障信號聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥，聯(lián)鎖開冷凍水進(jìn)、出水閥。

6.2 SIS控制系統(tǒng)方面的聯(lián)鎖邏輯

(1)溫度高高信號聯(lián)鎖關(guān)冷卻水進(jìn)、出水閥，聯(lián)鎖開夾套及盤管冷凍水進(jìn)、出水閥，聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥，聯(lián)鎖開緊急放空閥。(2)壓力高高信號聯(lián)鎖關(guān)冷卻水進(jìn)、出水閥，聯(lián)鎖開夾套及盤管冷凍水進(jìn)、出水閥，聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥；聯(lián)鎖開緊急放空閥。(3)攪拌故障信號聯(lián)鎖關(guān)氫氣進(jìn)氣閥，聯(lián)鎖開冷凍水進(jìn)、出水閥。(4)壓力高高信號聯(lián)鎖開放空閥。

7 其他方面的安全措施

7.1 中央控制室設(shè)置方面的安全措施

本次項目工程設(shè)計中，包括加氫反應(yīng)在內(nèi)的工藝的自動控制場所設(shè)置的中央控制室，為獨立建筑，內(nèi)設(shè)機(jī)柜間?，F(xiàn)場不設(shè)機(jī)柜間及控制室。中央控制室根據(jù)GB 50779—2012《石油化工控制室抗爆設(shè)計規(guī)范》[6]的要求采取了抗爆措施：控制室外墻采用250 mm厚鋼筋混凝土抗爆墻，外門采用抗爆門，外窗采用抗爆窗，窗玻璃采用抗爆玻璃，疏散門采用抗爆前室?？刂剖蚁老到y(tǒng)采用氣體滅火，并設(shè)空調(diào)系統(tǒng)及防排煙系統(tǒng)?？刂剖覜_擊正面墻無開孔，電纜進(jìn)線采用墻下預(yù)留孔洞，敷設(shè)完成后采用密封膠封堵，并用粗砂填實的形式。

7.2 加氫反應(yīng)所在單元與周邊設(shè)施安全間距方面

加氫反應(yīng)釜所在甲類廠房為封閉式廠房，其余周邊設(shè)施的安全間距根據(jù)GB 51283—2020《精細(xì)化工企業(yè)工程設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行設(shè)計，與主要道路的間距為10 m，與次要道路的間距為5 m。本甲類廠房外墻為輕質(zhì)墻，屋頂為輕鋼屋面，滿足氫環(huán)境泄壓要求[7]。

7.3 電氣方面的安全措施

(1)加氫反應(yīng)涉及電氣設(shè)施均為防爆型，防爆等級為ExdIICT4級。(2)DCS系統(tǒng)及SIS系統(tǒng)采用UPS不間斷電源供電。(3)加氫反應(yīng)涉及電纜選用ZR-YJV型交聯(lián)聚乙烯絕緣聚氯乙烯護(hù)套銅芯電力電纜[8]。

8 結(jié)語

通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應(yīng)得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的加氫反應(yīng)是國內(nèi)首次工藝使用的化工工藝，同時也是重點監(jiān)管危險化工工藝。項目過程中，進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)安全風(fēng)險評估、危險與可操作性分析、安全完整性等級定級、國內(nèi)首次使用化工工藝的評審，最終結(jié)合各分析及評審報告的結(jié)果和建議，從本質(zhì)安全、工藝合理、自控先進(jìn)出發(fā)進(jìn)行工程設(shè)計。工藝方面，主要通過控制進(jìn)料速率、確保安全放空、設(shè)備及管道防腐、電氣安全角度采取了安全措施。自控方面，在采用DCS控制系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，還設(shè)置了安全儀表(SIS)系統(tǒng)，通過加氫反應(yīng)釜溫度信號、壓力信號聯(lián)鎖控制進(jìn)料、熱水、冷卻水、冷凍水的進(jìn)出，并聯(lián)鎖緊急放空等實現(xiàn)對反應(yīng)過程的安全控制。