徐夢(mèng)雪，崔學(xué)民，黃志民，莫秋鳳

(1.廣西科學(xué)院，廣西 南寧 530000； 2.廣西大學(xué)，廣西 南寧 530000)

0 引言

目前，缺水已成為世界性問(wèn)題，隨著人口增長(zhǎng)和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，人們?cè)趯ふ倚滤吹耐瑫r(shí)也在研究污水和廢水的回用和凈化。自“十二五”規(guī)劃以來(lái)，多孔材料的分離技術(shù)基于自身的突出優(yōu)勢(shì)受到國(guó)家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的重點(diǎn)指引[1]，被國(guó)家強(qiáng)調(diào)要重點(diǎn)培育、重點(diǎn)發(fā)展，同時(shí)其被視為新材料產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵性戰(zhàn)略材料。梯度多孔材料可以通過(guò)大孔支撐體獲得較高的滲透效率，通過(guò)小孔分離層提升過(guò)濾精度[2]。如果將梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料用于過(guò)濾分離領(lǐng)域，制成較大水通量、較高效率、孔徑分布相對(duì)均勻、且孔徑大小可控的多孔材料[3]，外加無(wú)機(jī)材料本身具有的耐高溫、成本低、易成型等優(yōu)點(diǎn)，梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料在能源綜合利用、大氣及廢水處理等方面[4-5]，是一種可應(yīng)用于過(guò)濾系統(tǒng)中的很有前途的環(huán)保替代品。因此，本文以無(wú)機(jī)膠凝材料為基體材料，制備微球后再制備梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料，探究使用顆粒堆積法制備的孔徑可控的梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料具體如何及其性能優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)原材料及測(cè)試表征

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

礦渣(廣西北海誠(chéng)德集團(tuán))經(jīng)X射線熒光光譜(XRF，Axios，帕納斯，荷蘭)分析得到其化學(xué)成分及相對(duì)應(yīng)含量為CaO 43.8%，SiO230.6%，Al2O310.8%，MgO 7.9%；水玻璃(廣東佛山中發(fā)水玻璃廠)模數(shù)M=2.0，化學(xué)成分及相對(duì)應(yīng)含量為SiO250.8%，Na2O 26.2%，含水量23.0%。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試表征

掃描電鏡(SEM，S-3400，日立，日本)用于觀察制備的梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料；X射線衍射儀(XRD，S-3400，理學(xué)，日本)用于測(cè)定微球的物相組成；激光粒度儀(Mastersizer 3000，馬爾文，英國(guó))用于測(cè)定微球及梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料過(guò)濾前后微米碳酸鈣液體中的粒徑分布；快速比表面積與孔隙率測(cè)試儀(BET，Gemini Ⅶ，麥克，美國(guó))用于測(cè)定制備的微球和多孔材料的單位比表面積；壓汞儀(PoreMaster-60，康塔，美國(guó))用于測(cè)定多孔材料的孔徑分布；水通量測(cè)試和截留精度測(cè)試均是使用分離系統(tǒng)(成都和誠(chéng)過(guò)濾有限公司)進(jìn)行，通過(guò)測(cè)試單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)樣品的水的質(zhì)量可得到水通量，通過(guò)濾液的最大粒徑可得到截留精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度多孔材料的原料微球

通過(guò)控制配方比例，混合均勻得到合適密度和粘度的漿料，以注射器連續(xù)滴加的方式將漿料滴入一定溫度的硅油液體中，使?jié){料快速固化成型得到不同控制粒徑的微球，收集并清洗即可連續(xù)得到大量的微球a、b和c。

對(duì) 微 球a、b和c使 用SEM觀 察 其 形 貌，如圖1中所示，微球a、b和c大小均勻，均呈很好的球形度，微球a的粒徑最大，微球c的粒徑最小，約是微球a粒徑的1/10；如圖1中所示，觀察到三種微球的表面均存在大量的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)的存在對(duì)于后續(xù)梯度多孔材料的制備，以及多孔材料的過(guò)濾通量和效率的提升都是非常有利的；如圖1(d)所示，微球的物相組成一致，多為彌散衍射峰，僅在2θ=28°出現(xiàn)碳酸鈣晶體衍射峰時(shí)，即除了少量碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)外，微球均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)；如圖1(e)所示，可得到三種微球的粒徑分布，分別為454～666 μm，86～186 μm和27～76 μm，中值粒徑(D50)分別為555 μm，120 μm和41 μm，與掃描電鏡結(jié)果對(duì)比，該粒徑分布較寬。

圖1 微球的SEM，XRD和粒徑分布圖

測(cè)試三種微球a到c的堆積密度分別為0.987 g·cm-3，1.098 g·cm-3和1.079 g·cm-3。堆積密度相差較小，主要是因?yàn)橹苽湓舷嗤?，微球a的堆積密度最小是由于堆積顆粒間的孔隙更大。三種微球的孔隙率為55.9%～51.8%，吸水率為28.1%～24.4%(吸水率公式為，m1表示微球干燥下的質(zhì)量，m2表示微球水飽和下的質(zhì)量)，產(chǎn)生該結(jié)果是由于微球存在大量的多孔結(jié)構(gòu)，有助于后期制備梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料時(shí)顆粒的粘結(jié)。

2.2 梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料

制作梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料首先要將自制的微球a、礦渣、水玻璃混勻，再和水混合均勻，倒入模具中，之后重復(fù)上述步驟，將微球b、礦渣、水玻璃和水混勻倒入模具中，再將微球c、礦渣、水玻璃和水混勻倒入模具中。最后在一定壓力下，將模具放置在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)30 s壓制成型，密封后放入60 ℃烘箱中養(yǎng)護(hù)24 h，拆掉模具，制得梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料，如圖2所示。

圖2 梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料的制備

對(duì)于制備得到的梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料，可使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在觀察時(shí)，無(wú)法將三個(gè)多孔區(qū)域放于同一視野中，因此主要觀察三個(gè)多孔區(qū)域的連接部分，如圖3(a)和(c)所示，三個(gè)多孔區(qū)域都有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，微球間有一定的連接區(qū)域，多孔b區(qū)介于另外兩個(gè)多孔區(qū)域中間，與另外兩個(gè)多孔區(qū)域均有較好的連接和過(guò)渡。

圖3 梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料的SEM圖

繼續(xù)對(duì)于該梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，可得出如下結(jié)論：一是隨著在制備多孔a區(qū)至多孔c區(qū)的過(guò)程中微球顆粒粒徑的減小，在制備梯度多孔材料的過(guò)程中添加的漿料量(V微球:V漿料)逐漸減少；二是多孔區(qū)域與微球原料相比，比表面積有明顯下降，這是由于制備梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料會(huì)對(duì)微球進(jìn)行包裹；三是水通量隨著微球顆粒粒徑減小而減小，這是由于粒徑小則微球顆粒間通道小。

表1 梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料不同多孔區(qū)域的性能測(cè)試

配制寬尺寸分布的微米碳酸鈣懸浮液體，將制備得到的梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料放置于分離系統(tǒng)中，如圖4(a)所示。梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料的多孔區(qū)域的孔徑分布分別為454～756 μm，86～186 μm和27～76 μm，如圖4(b)所示。測(cè)試過(guò)濾前后的原液和濾液中的粒徑分布，濾液中微米碳酸鈣顆粒的最大粒徑就是該梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料的截留精度，如圖4(c)所示。梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料對(duì)于粒徑在12.7 μm以上的顆粒100%截留，對(duì)于粒徑在4.6 μm以下的顆?？墒蛊渫耆ㄟ^(guò)，無(wú)截留作用。因此，根據(jù)微球c的D50=41 μm可以得出，使用顆粒堆積法制備的該梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料，對(duì)于大于其多孔c區(qū)(孔徑最小區(qū))原料微球中值粒徑31.0%的顆粒，可以100%截留；對(duì)于小于其多孔c區(qū)(孔徑最小區(qū))原料微球中值粒徑11.2%的顆?？墒蛊渫耆ㄟ^(guò)，無(wú)截留作用。

圖4 梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料的孔徑分布和過(guò)濾圖

3 結(jié)語(yǔ)

以球形度好，粒徑分布窄，表面存在大量多孔結(jié)構(gòu)，中值粒徑分別為550 μm，135 μm和41 μm的三種微球a、b和c為原料，利用顆粒堆積法制備出梯度多孔無(wú)機(jī)分離材料。材料內(nèi)部可明顯看出三個(gè)多孔區(qū)域，微球之間很好連接，均具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑分別為454～756 μm，861～86 μm和27～76 μm，對(duì)于粒徑在12.7 μm以上的顆粒100%截留，對(duì)于粒徑在4.6 μm以下的顆?？墒蛊淙客ㄟ^(guò)。