李帆，玉竹(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315800)

0 引言

硫氮分析在石油化工企業(yè)的運行過程中有著至關重要的作用。裝置通過對硫氮數(shù)值監(jiān)控，可以實時調(diào)整操作，防止管線腐蝕、催化劑中毒、產(chǎn)品性能改變和某些硫氮化合物造成健康危害。按照現(xiàn)行的排放和空氣質(zhì)量標準，燃料中硫氮化合物的含量控制極為嚴苛。由于裝置生產(chǎn)連續(xù)性的需要，通常都需要24 h運行，正確掌握儀器操作步驟和方法，并在日常分析后及時進行維護，才能確保儀器的使用壽命和準確性。

硫氮分析儀器在運行一段時間后，由于靜電原因，儀器內(nèi)部會吸附較多的灰塵，由于液體、氣體、固體的分析頻次大，樣品轉(zhuǎn)換快，在分析過程中或多或少會存在燃燒不充分而造成的裂解管、過濾器積碳的現(xiàn)象。根據(jù)埃蘭Elab9100使用情況，下文分別對該硫氮分析儀使用步驟、注意事項、日常維護做簡單介紹，探究該儀器使用和維護熟練掌握后，對于煉化企業(yè)化驗中心樣品分析效率的提升。

1 操作原理

1.1 Elab9100 分析流程

樣品(液體、氣體、固體)通過進樣模塊進入到儀器中，進入至燃燒系統(tǒng)，然后進行脫水、去鹵素，隨著載氣先進入到硫檢測器，然后再進入到氮檢測器，通過計算系統(tǒng)，計算出樣品的硫含量和氮含量，在計算機中得出最終含量。

1.2 樣品的裂解

運用氬氣作為輸送樣品的氣體，需要測定的樣品由進樣器具取出，并以一定的速度混合加至高達850 ℃溫度的裂解管中。在此過程中混合品會通過兩個步驟的反應，第一步首先在載氣中進行分解，第二步在燃燒氣中點燃反應，燃燒后產(chǎn)出物質(zhì)的方程式如下：

式(1)～(3)中：X為含有C元素的物質(zhì)。

1.3 脫水

樣品充分燃燒后的氣體流出燃燒管以后，緊挨著過濾器需要連接一個膜式干燥器(膜式干燥器的主要功效是脫去樣品中的水分，過濾器的作用是阻止一部分氣體由于燃燒不充分而存在的積炭)，除去水分后的氣體可以直接通過化學發(fā)光氮檢測器和紫外熒光硫檢測器。

1.4 元素檢測

NO進入到定氮檢測器中和另一路進入的O3發(fā)生反應，產(chǎn)生出特殊的光線，NO的濃度決定了光的強弱。電信號由光的強度轉(zhuǎn)化而來，隨著橫坐標時間的推移，該信號形成正太分布的曲線，積分面積和樣品中的N濃度成正比，根據(jù)曲線的積分面積和建立的校正曲線可以計算出試樣中的N含量。

2 操作部分

2.1 分析前檢查

檢查電源和氣路，調(diào)節(jié)加壓閥的分壓閥為0.3 MPa，調(diào)節(jié)調(diào)壓閥壓力為0.2 MPa，待浮子流量計計數(shù)值穩(wěn)定后，打開進樣器電源開關。檢查進樣隔墊漏氣和污染情況，進樣隔墊漏氣會使載氣和燃燒氣體流量不足，導致樣品結(jié)果偏??；進樣隔墊污染會使污染物隨著進樣針一起進入到裂解管中，導致樣品結(jié)果偏大。在拿到待測樣品時，應第一時間對該樣品所含待測元素的大概濃度、試樣的化學屬性或物理特性有一定的認識，錯誤的樣品處理方式或錯誤的曲線選擇可能導致樣品最終數(shù)據(jù)的不正確和數(shù)據(jù)覆寫度不好。

2.2 分析過程中操作

(1)開機步驟。①啟動燃燒爐的電源進行升溫，再啟動檢測器開關；②調(diào)節(jié)儀器燃燒爐溫度升至850～1 050 ℃之間；③打開燃燒氣氣瓶和載氣氣瓶的總閥門，使用減壓閥將分壓調(diào)至0.3 MPa左右；④打開軟件。

(2)校正曲線的建立。埃蘭Elab9100分析儀可通過一種進樣器實現(xiàn)液體、氣體、固體三種不同形態(tài)的進樣，因此只需新建不同的測量方法，在分析樣品過程中選擇合適的方法即可。點擊新建方法，待檢測元素欄點擊TN+TS選項；樣品形態(tài)欄中有液體、氣體、固體三種選項，根據(jù)方法需求設定結(jié)果單位、進樣速度、氬氣流量、最大積分時間、曲線積分起始點和終點等相關參數(shù)。保存至方法后調(diào)入此方法，用標準樣品來制作校正曲線，考慮到成本及標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，三種形態(tài)的標準曲線都用液體的標準樣品來綁定。在選用的方法下，編輯標準物質(zhì)的濃度、進樣量、重復次數(shù)后，開始測量，按標準樣品的濃度從低到高依次測量，根據(jù)標準樣品的測量積分翻倍情況來制作曲線。所有濃度標準樣品測量完成后，若擬合曲線的擬合系數(shù)≥0.995即可完成擬合到方法，再完成產(chǎn)品的化驗[1]。

(3)標樣的測量。選擇與樣品濃度相近的標樣濃度，在需要進行測量的曲線下按照樣品分析的方式測量標樣，測出實際濃度的標樣與標準濃度值相除，得出曲線的轉(zhuǎn)化率，在計算樣品結(jié)果時需要參與計算，也可在方法中更改日校正因子，以對此時曲線狀態(tài)進行校正。

(4)樣品的測量。根據(jù)樣品的形態(tài)選擇正確的測量方法，在選擇校正曲線時，應當盡量選擇與被測樣品相接近的曲線和標準物質(zhì)進行分析，可以增加樣品分析的準確性。①氣體進樣。用氣體取樣針筒從氣袋中取10 mL樣品(可根據(jù)樣品含量的大小選擇進樣量，以防樣品含量過大導致裂解管積碳)，放置自動進樣器上，調(diào)節(jié)正確的進樣速度。進樣針插入燃燒管后再點擊軟件中的“開始測量”，重復進樣，平行樣品間的RSD值應小于等于5。②液體進樣。用注射器取20 μL的樣品，拉桿要向反向移動拉出一段行程，避免取樣針頭內(nèi)的氣體在取樣針里面插入焚燒管后蒸發(fā)，來干擾產(chǎn)品化驗結(jié)果。放置自動進樣器上，緩慢進樣，進行平行樣品的測量。當液態(tài)標樣的化驗分析時，很容易會被污染掉的，絕大多數(shù)污染品都容易被溶解過，同時部分液態(tài)樣有非常強的易揮發(fā)和易吸潮性，今后在分析液體或者液態(tài)樣品時候，應把這些污染因素考慮其中。對于微量硫氮的樣品，所有的器具、注射器等工具都應保持干凈不被污染，且使用前應得到充分置換和潤洗；遇到容易揮發(fā)和吸水的SN氧化物，進樣之前分析品需要冷處理，有需要時注射的設備也要冷卻處理，同樣要儲存在密封密閉的容器內(nèi)，否則很容易帶來化驗結(jié)果的偏差和波動。③固體進樣。固體進樣前應對進樣舟進行煅燒，以用來除去進樣舟上的雜質(zhì)和水分。對于黏稠的油樣，應在天平上稱量出質(zhì)量，將重量輸入軟件中用于計算。對于流動性較好且含量較大的油品也可通過體積進樣5 μL，通過樣品密度計算出重量輸入到軟件中計算含量。對于含量超出曲線范圍的樣品，應進行適當倍數(shù)的稀釋后進行分析。在固體進樣中應及時打開帕爾貼用于冷卻進樣舟溫度，以確保樣品在進到燃燒爐中減少揮發(fā)。在固體進樣中易出現(xiàn)樣品爆燃的現(xiàn)象，該現(xiàn)象的出現(xiàn)會使最終結(jié)果偏小，因此可以適當減少載氣流量以消除此現(xiàn)象的發(fā)生。

(5)關機。斷開檢測儀器主機電源，進樣器的電源。60 s后將氧供氣瓶和氬供氣瓶總閥關掉，打開氧氣和氬氣的分路閥門，調(diào)整溫控設備的溫度為200 ℃，等到整體設備溫度到達室溫后再關掉燃氣設備的主機，點擊關閉按鈕，退出軟件，關閉計算機電源。

(6)日常操作中注意事項。①在拿到未知樣品的時候應該根據(jù)樣品的流動性、顏色、雜質(zhì)情況以及氣味初步判斷樣品含量的大小(流動性好的樣品可用液體方法測量，流動性差顏色發(fā)黃的樣品應選用固體的方法測量，組分較輕以揮發(fā)樣品需用冰箱或冰進行降溫以便進樣針進行抽取，樣品味道較臭時證明硫含量較大等)，從而選擇合適的方法及曲線進行樣品測量。②根據(jù)樣品含量選擇正確的進樣針，若含量較大時，為了使樣品充分燃燒，可以適當減少進樣量。而后根據(jù)進樣量的大小選擇進樣針的量程，以減少進樣針殘留對結(jié)果的影響。在測量樣品前應充分潤洗進樣針，盡可能減少大含量樣品對小含量的影響。在對小含量的樣品測量時，應確保進樣量準確，排除進樣針內(nèi)的氣泡。③在進行固體進樣時，應使進樣舟通過帕爾帖充分冷卻后再進行下次進樣。就Elab9100這臺儀器來說，在固體方法下，開始測量后，應在大概22 s后再進行進樣以確保最大程度地減少樣品的揮發(fā)。④標準樣和液態(tài)品分析前，第一步選定對應標準樣形態(tài)的公式，第二步選擇標樣和液體產(chǎn)品的模式，第三步單擊“開始測量”按鈕讓空取樣器進一次樣，把取樣的小推桿停到相應的行程上，最后開始進入樣品分析。⑤每次進樣針要放在相同位置，從而保證數(shù)據(jù)良好的重復性。⑥取樣針進入標樣以后不要一直放置在進樣墊上，否則可能會使得進樣器堵塞，減少進樣針的使用長度。⑦全新或者一年以上沒有使用過的取樣器、進樣舟應該先放到燃燒管里面焚燒1 min以上，然后把標樣取出來，第二次放到燃燒管中焚燒，直到取樣器和進樣舟的空白波段完全清除。⑧化驗過程中，送樣品的速率要均勻和緩慢，以防石英管的內(nèi)壁有結(jié)碳，把雜質(zhì)帶到后面的干燥器和反應室。⑨一般標樣保質(zhì)期為一年，應保存在低溫冷藏箱中，以延長其使用壽命。⑩在不漏氣的情況下，在分析過程中如果聞到臭氧的味道時，應及時更換除臭氧的裝置。

2.3 日常檢查及維護

(1)經(jīng)常檢查氣路。長時間的使用和暴露空氣中，容易導致氣路軟管老化、變硬，導致儀器漏氣，氧氣和氬氣外泄，影響分析結(jié)果，而且氣路壓力過大，漏氣后存在較大的安全隱患。應該每日進行巡檢，發(fā)現(xiàn)氣路老化、接觸頭不牢固的情況，應及時關閉氣路進行更換軟管及接頭。

(2)經(jīng)常檢查過濾膜。由于不正確的進樣手法，進樣速度過快、樣品含量較高或者分析溫度不足都可能導致樣品的不完全燃燒，導致裂解管末端、玻璃彎管以及過濾膜中積碳，影響分析結(jié)果，使分析結(jié)果偏大，導致結(jié)果重復性差，應及時更換新的過濾膜。

(3)經(jīng)常檢查儀器參數(shù)。此檢查項應在做樣前進行，日常應及時檢查儀器參數(shù)中的流量及壓力，只有在正常的儀器狀態(tài)下，才能保證分析數(shù)據(jù)的準確性和重復性。

(4)固定頻次檢驗裂解管的運行狀況。固定頻次檢驗裂解管的運行狀況，發(fā)現(xiàn)裂解管的內(nèi)壁有變薄和變色的情況，當使用周期越來越長，某些樣品中夾雜著無機鹽和雜質(zhì)，都會影響裂解管的壽命，應及時發(fā)現(xiàn)及時處理更換新的裂解管，以防安全隱患的存在。越是含量微量的樣品，對反應裂解管的要求就越高，裂解管的內(nèi)壁變薄和變形，會導致型號輸出不穩(wěn)定，靈敏度減小，分辨曲率有變化[2]。

(5)定期檢驗裂解管器的出口端。定期檢驗裂解管器的出口端有誤積碳的問題，如果裂解管里面有積碳的問題，把純氧氣在高溫下導入就會燃燒燒掉積碳，如果管線里面有積碳，要把管線換掉。

2.4 出現(xiàn)問題及處理辦法

(1)儀器沒有顯示，風扇不轉(zhuǎn)動。打開電源開關，沒有顯示，風扇也不轉(zhuǎn)動。應該檢查插座電源是否有電、檢查保險絲是否完好。

(2)爐溫顯示不正常。一般有四種原因：主機電源未接通、熱電偶短路、固定繼電器斷路、溫控部件故障。

(3)儀器沒有信號。進樣后，儀器沒有信號響應，一般有五種原因：一是鋅燈不亮；二是光電倍增管沒有高壓；三是氣路末端漏氣；四是氣體流量不足；五是光電倍增管可能斷裂。

(4)樣品積分值下降。一般情況下，相同樣品量的已知標準樣品積分數(shù)下降有三種原因：一是反應室臟了；二是光照強度不夠；三是可能漏光。

(5)基線不穩(wěn)定或重復性不好。當儀器出現(xiàn)基線不穩(wěn)的情況，很大可能是儀器裂解管末端以及氣路中積碳導致，此時，若裂解管中有積碳沉積，可以將末端反推入爐內(nèi)進行燃燒，或者將氧氣與氮氣反接進行反吹。消除積碳后，基線恢復正常。

(6)轉(zhuǎn)化率達不到要求。如果在儀器處于正常狀態(tài)且標樣及進樣手法正確的情況下，可以考慮紫外燈的衰減，可以按照轉(zhuǎn)化率更改校正因子或者重新建立曲線。

(7)儀器壓力降低或升高。當儀器壓力升高時，玻璃彎管積碳、過濾膜積碳過多都可以導致此種情況，應更換積碳的玻璃彎管及過濾膜，更換后的玻璃彎管去馬弗爐中煅燒處理。

當儀器壓力降低時，應先檢查系統(tǒng)各個連接部位的氣密性，如：氣密性是否良好、檢查隔墊是否由于進樣次數(shù)過多、過濾膜是否被燒穿，是否更換隔墊、過濾膜(新更換的隔墊可能會導致標樣結(jié)果不準確，重復進樣直至標樣結(jié)果重復性良好再進行樣品分析)[3]。

3 結(jié)語

埃蘭Elab9100是煉化企業(yè)分析化驗室使用率極高的硫氮元素含量分析儀器。針對此儀器，本文介紹了儀器的使用方法和日常維護以及可能出現(xiàn)的幾種狀況及其處理方法。對化驗儀器的標準化操作和定期維護保養(yǎng)，一方面可以讓石油化工企業(yè)化驗中心提高分析效率，降低時間成本；另一方面可以大幅提升檢測儀器的使用周期，減少化驗標樣和耗材的消耗，降低成本。