李金平，程 達(dá)，萬丹丹，黃娟娟，Vojislav Novakovic

尿素和草木灰對生物質(zhì)恒溫厭氧發(fā)酵兼好氧處理過程的影響

李金平1,2,3，程 達(dá)1,2,3，萬丹丹1,2,3，黃娟娟1,2,3，Vojislav Novakovic4

（1. 甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點實驗室，蘭州 730050；2. 西北低碳城鎮(zhèn)支撐技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，蘭州 730050；3. 蘭州理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，蘭州 730050；4. 挪威科技大學(xué)能源與過程工程系，挪威特隆赫姆 NO-7491）

為了研究添加物對混合原料恒溫厭氧和好氧發(fā)酵過程的影響，實現(xiàn)生物質(zhì)向沼氣和沼肥的快速轉(zhuǎn)化，先在3個分別無添加、添加質(zhì)量濃度1 g/L尿素和1 g/L草木灰的0.56 m3恒溫發(fā)酵裝置中進(jìn)行了牛糞和番茄莖葉VS（Volatile Solid）比例1:1、TS（Total Solid）為8%、發(fā)酵溫度（26±2）℃、為期54 d的恒溫批式厭氧發(fā)酵，并將剩余沼液進(jìn)行（30±1）℃、12 L/min、為期8 h的好氧曝氣處理，對比分析不同添加物的厭氧發(fā)酵及沼液好氧處理組合對裝置產(chǎn)氣和產(chǎn)肥性能的影響。結(jié)果表明：厭氧發(fā)酵階段，反應(yīng)前28 d各添加物對系統(tǒng)產(chǎn)沼氣及合成甲烷的促進(jìn)作用顯著，且尿素組效果最好，累計產(chǎn)氣量、累計產(chǎn)甲烷量分別為4 917、1 746.4 L，較空白組提高91%、128.7%，較草木灰組提高12.6%、69.4%，同時尿素組甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以及達(dá)到系統(tǒng)總產(chǎn)氣量80%即5 346 L的時間均較空白組提前了5 d，但全周期空白組累計產(chǎn)氣量和累計產(chǎn)甲烷量均高于其他2組；好氧處理階段，空白組、草木灰組和尿素組沼液完全腐熟的最快時間分別為第1小時、第4小時、第1小時，此時GI（Germination Index）分別為98%、124.5%、100.4%，TDS（Total Dissolved Solid）分別為5 670、5 350、7 010 mg/L，NH+ 4-N分別為734.4、538.1、862.1 mg/L，尿素組沼液生物有效性最好。綜上，尿素組系統(tǒng)中前期的產(chǎn)氣效率最佳、產(chǎn)肥品質(zhì)最優(yōu)，但與復(fù)混液體肥料標(biāo)準(zhǔn)相比仍需補(bǔ)充養(yǎng)分，或濃縮處理。該研究為提高沼氣產(chǎn)氣效率、沼肥品質(zhì)提供參考。

糞；添加物；番茄莖葉；厭氧發(fā)酵；好氧處理

0 引 言

近年來，隨著農(nóng)業(yè)的規(guī)?；焖侔l(fā)展，中國農(nóng)業(yè)廢棄物的產(chǎn)量與日俱增，其中尾菜占比較高[1]。尾菜是指蔬菜產(chǎn)業(yè)各環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的無商品價值的殘枝爛葉，其總量可達(dá)蔬菜產(chǎn)量的30%[2]。據(jù)報道，2018年中國尾菜總量高達(dá)2.45億t[3]。大量尾菜堆積在田間地頭、加工廠等場所，如果任其腐敗變質(zhì)，不但嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，而且造成資源的極大浪費。厭氧發(fā)酵技術(shù)是處理農(nóng)業(yè)廢棄物，產(chǎn)生清潔能源的重要技術(shù)途徑[4]，同時發(fā)酵產(chǎn)生的沼液沼渣經(jīng)好氧處理后可用作有機(jī)肥料提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)[5-7]，該技術(shù)模式可有效促進(jìn)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)的良性循環(huán)，真正實現(xiàn)生物質(zhì)資源向氣液固肥的轉(zhuǎn)化，不僅具有生態(tài)、環(huán)保和社會效益，而且具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

國內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣及好氧處理產(chǎn)肥的研究已有很多，Tallou等[8]將橄欖廢水、城市廢水和牛糞按比例混合進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)改變配比可提高沼氣產(chǎn)量且發(fā)酵底物生物毒性略有降低，需經(jīng)好氧處理后成為有機(jī)肥料。王健等[9]研究發(fā)現(xiàn)將厭氧、好氧發(fā)酵周期分別縮短至15 d的組合，可顯著提高池容產(chǎn)氣效率和發(fā)酵產(chǎn)物的碳氮營養(yǎng)元素含量。牛俊玲等[10]對麥秸進(jìn)行4種不同程度的粉碎，發(fā)現(xiàn)粉末組前期產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣高峰持續(xù)時間最大，且速效鉀含量明顯高于大粒度原料。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)，在微藻中接種特定微生物菌劑進(jìn)行厭氧消化，其發(fā)酵產(chǎn)品所含有機(jī)質(zhì)含量高于生物有機(jī)肥所需的標(biāo)準(zhǔn)。Sharma等[12]發(fā)現(xiàn)水葫蘆中加入生物炭后厭氧發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量提高了40.6%～57.6%，并且沼液中含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素。

然而，與有機(jī)-無機(jī)復(fù)混液體肥料質(zhì)量安全要求[13]相比，發(fā)酵殘留的沼液仍存在總養(yǎng)分低、生物毒性較大的問題尚未解決?；旌显?、外源添加物均可促進(jìn)厭氧發(fā)酵過程，提高產(chǎn)氣效率，有助于實現(xiàn)發(fā)酵底物營養(yǎng)均衡，使生物質(zhì)向氣液固肥快速轉(zhuǎn)化并提高產(chǎn)氣性能及產(chǎn)肥品質(zhì)[14-15]。Montoro等[14]用甘薯和奶牛糞進(jìn)行混合厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氣性能及產(chǎn)肥效果均優(yōu)于單一原料發(fā)酵效果。Zhang等[16]將尿素加入到稻草原料中使沼氣產(chǎn)量增加并提高了肥料質(zhì)量。Sailer等[17]發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)灰分可提高厭氧發(fā)酵效率和甲烷濃度。

為此，本研究以影響生物質(zhì)向氣液固肥快速轉(zhuǎn)化性能的因素入手，采取帶有外源添加物的混合原料恒溫厭氧發(fā)酵及沼液好氧處理聯(lián)合試驗的方式，探究該項措施是否能夠促進(jìn)沼氣產(chǎn)氣效率，加快沼液腐熟速度并提高沼液品質(zhì)。為確定添加物對混合原料厭氧發(fā)酵兼沼液好氧處理過程的產(chǎn)氣及產(chǎn)肥特性，采用牛糞、番茄莖葉為發(fā)酵原料，分別添加尿素、草木灰作為對照試驗組，對比研究了系統(tǒng)的沼氣產(chǎn)量、累計產(chǎn)氣增長率、甲烷產(chǎn)量、累計產(chǎn)甲烷增長率、沼液生物毒性、和沼液養(yǎng)分，并對產(chǎn)生差異的原因進(jìn)行了一定的分析，為提高系統(tǒng)產(chǎn)氣效率、產(chǎn)肥品質(zhì)，解決沼肥產(chǎn)生的二次環(huán)境污染問題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

牛糞取自蘭州市紅古區(qū)花莊奶牛繁育場，番茄莖葉采集自蘭州市七里河區(qū)魏嶺鄉(xiāng)狗牙山某溫室大棚，并將其粉碎至2～3 cm，接種液取自課題組試驗的牛糞中溫厭氧發(fā)酵沼液。為減少原料養(yǎng)分損失，將粉碎后的番茄莖葉立即與牛糞配比進(jìn)料。原料的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 發(fā)酵物料基本性質(zhì)

1.2 試驗設(shè)計

生物質(zhì)向氣液固肥快速轉(zhuǎn)化試驗系統(tǒng)工藝流程如圖1所示，系統(tǒng)包含（供熱單元）1組30支真空管太陽能集熱器，（厭氧發(fā)酵單元）共3臺0.56 m3厭氧發(fā)酵裝置，（好氧處理單元）共3臺50 L好氧處理裝置，（儲氣單元）3組2 m2紅泥軟體集氣袋，（用氣單元）3組沼氣燈。

圖1 生物質(zhì)向氣液固肥快速轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝流程圖

第一階段厭氧發(fā)酵試驗以牛糞、番茄莖葉按VS比為1:1混合[18]，接種液占料液總質(zhì)量的30%[19]，加水調(diào)節(jié)混合物料TS為 8%，包括135 kg接種液、136 kg水、73 kg牛糞、106 kg番茄莖葉。試驗在冬季進(jìn)行，采用太陽能集熱器控制發(fā)酵罐溫度為(26±2)℃[20-21]，設(shè)置一組空白試驗組，2組分別添加濃度1 g/L草木灰，1 g/L尿素的對照試驗組，各組裝置每日分別攪拌10 min，檢測產(chǎn)氣率、CH4含量、NH4+-N含量、pH值、電導(dǎo)率EC（Electrical Conductivity）、氧化還原電位ORP（Oxidation-Reduction Potential）、溶解性總固體TDS（Total Dissolved Solids）等理化指標(biāo)。

第二階段沼液好氧處理試驗，將厭氧發(fā)酵終期的3種沼液作為研究對象，分別將各沼液設(shè)置為3組處理組，進(jìn)行為期8 h，溫度控制在(30±1)℃，曝氣量12 L/min的好氧曝氣處理試驗，對比3種沼液好氧處理后的生物毒性及養(yǎng)分含量，在好氧處理過程中檢測所采集樣本的pH 值、EC值、ORP值、TDS值、NH4+-N和表征沼液生物毒性的發(fā)芽指數(shù)GI（Germination Index）等理化指標(biāo)。

1.3 測定指標(biāo)及方法

TS和VS：采用烘干和灼燒方法測定；TN：采用自動凱式定氮儀測定；NH+ 4-N：采用COD快速測定儀測定；TP：采用鉬酸銨分光光度法測定；TK：參照標(biāo)準(zhǔn)NYT 1977-2010 采用四苯硼酸鉀重量法測定；pH值和EC值：取新鮮發(fā)酵樣品，在室溫下以200 r/min連續(xù)振蕩1 h浸提鮮樣，過濾收集濾液，用pH計檢測pH值，電導(dǎo)率儀測定EC值，氧化還原電位儀測ORP值，TDS計測TDS值；GI值：取新鮮發(fā)酵樣品，加入去離子水至0.1 g/mL，在室溫下以200 r/min連續(xù)振蕩24 h浸提鮮樣，取10 mL上層清液并點播20粒飽滿奶油小白菜種子，加入直徑為9 cm且鋪有濾紙的培養(yǎng)皿中，置于(20±1)℃培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)48 h后測量種子發(fā)芽和根情況，對照組中以蒸餾水代替浸提液，重復(fù)3次。

式中GI為試驗組發(fā)芽指數(shù)，G為試驗組種子發(fā)芽率，L為試驗組種子總根長，mm；G為對照組種子發(fā)芽率，L為對照組種子總根長，mm。

1.4 儀器與設(shè)備

RJM-23-10馬弗爐（沈陽市節(jié)能電爐廠），SHZ-82型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司），SH220N型石墨消解儀（濟(jì)南海能儀器股份有限公司），GZX-9240MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司），BIOGAS 5000型便攜式沼氣分析儀（深圳昂為電子有限公司），TG16型高速臺式離心機(jī)（長沙英泰儀器有限責(zé)任公司），5B-3C（V8）型COD氨氮雙參數(shù)測定儀（蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?，752N紫外/可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司），5B-1（V8）型智能多參數(shù)消解器（蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆?，雷磁 PHBJ-260 型便攜pH 計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），CT-3031型電導(dǎo)儀（深圳柯迪達(dá)電子有限公司），K9840自動凱氏定氮儀（濟(jì)南海能儀器股份有限公司）。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用 Origin 9.2 進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣特性

2.1.1 沼氣產(chǎn)量

如圖2a所示，在整個厭氧發(fā)酵過程中，各對照組沼氣日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，而空白組呈現(xiàn)出先增后減再增再減的趨勢。其中，空白組在發(fā)酵第2天出現(xiàn)第1個產(chǎn)氣高峰，為241 L；草木灰組在第3天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，為356 L；尿素組在第4天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，為452 L。發(fā)酵中前期各組產(chǎn)氣速率從大到小依次為尿素組、草木灰組、空白組，因為發(fā)酵初期草木灰和尿素中的C、P素及N素發(fā)揮效果，它們是發(fā)酵微生物最需要的生長元素[15]，K素是系統(tǒng)所需的微量元素，它們均能使系統(tǒng)快速啟動，提高產(chǎn)甲烷菌活性。王永忠等[22]研究尿素對馬鈴薯皮厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加適量尿素使發(fā)酵啟動加快，顯著提高日產(chǎn)氣量，與研究結(jié)果一致。隨著大分子物質(zhì)的進(jìn)一步降解，空白組在發(fā)酵中期日產(chǎn)氣量開始逐漸上升，分別在第26天超越草木灰組，在第29天超越尿素組，在第37天出現(xiàn)第2個產(chǎn)氣高峰，為281 L。比較各對照組發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵前期尿素組日產(chǎn)氣量始終高于草木灰組，在發(fā)酵第29天至發(fā)酵終期草木灰組日產(chǎn)氣量高于尿素組，這是由于前期尿素組產(chǎn)生大量的NH+ 4-N，有助于產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行，后期由于NH+ 4-N積累使系統(tǒng)失穩(wěn)，產(chǎn)氣量快速降低，雖然草木灰組對系統(tǒng)產(chǎn)氣前期促進(jìn)效果沒有尿素組顯著，但后期使系統(tǒng)產(chǎn)氣更穩(wěn)定，這與C元素能夠穩(wěn)定發(fā)酵系統(tǒng)有關(guān)[15]。

圖2 厭氧發(fā)酵階段沼氣變化情況

顯然，草木灰組和尿素組在厭氧發(fā)酵中前期對日產(chǎn)氣量促進(jìn)效果明顯，但后期日產(chǎn)氣量低于空白組。

如圖2b所示，累計產(chǎn)氣量也表現(xiàn)出同一趨勢，草木灰組和尿素組達(dá)到空白組累計產(chǎn)氣量80%，即5 346 L時的發(fā)酵時間分別為第41天和第 38天，分別較空白組提前了5和2 d。反應(yīng)前28 d，尿素組累計產(chǎn)氣量為4 917 L，較空白組提高91%，較草木灰組提高12.6%。同時通過單因素方差分析表明，系統(tǒng)反應(yīng)中前期，即反應(yīng)前30 d各組間日產(chǎn)氣量差異極顯著（<0.01）。Yin等[23]研究發(fā)現(xiàn)污泥焚燒底灰可作為改善污泥厭氧發(fā)酵的有效添加劑，在發(fā)酵周期的24 d內(nèi)，底灰組高于對照組的累計產(chǎn)氣量，前期低于對照組后期高于對照組。段娜等[24]研究尿素對秸稈厭氧發(fā)酵的影響時發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵終期尿素組累計產(chǎn)氣量低于空白組，均與試驗結(jié)果一致。圖2c為各添加物組較空白組在反應(yīng)各階段的累計產(chǎn)氣增長率，該指標(biāo)是外源添加物組（尿素組和草木灰組）的每日累計產(chǎn)氣量分別與空白組每日累計產(chǎn)氣量的百分比值。從中可明顯看出，各添加物組在厭氧發(fā)酵前44 d累計產(chǎn)氣增長率均大于0，且尿素組優(yōu)于草木灰組，各組最大增長率出現(xiàn)在草木灰組第11天，為117.1%，尿素組第12天，為124.3%。

顯然，投放適量添加物可加快系統(tǒng)啟動速度，提升產(chǎn)氣效率，尿素組在系統(tǒng)反應(yīng)中前期產(chǎn)氣效果最佳，而空白組反應(yīng)終期總產(chǎn)氣效果更優(yōu)。中溫厭氧發(fā)酵溫度一般在20～45℃[25]，其反應(yīng)周期一般為20～40 d，反應(yīng)周期可以適當(dāng)縮短[26]，不僅能夠提高系統(tǒng)產(chǎn)氣效率，增加池容產(chǎn)氣率，而且也可提升系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷處理能力。因此，縮短系統(tǒng)厭氧發(fā)酵周期是可行的，縮短反應(yīng)周期可顯著提升添加物組的產(chǎn)氣效果。

2.1.2 甲烷產(chǎn)量

產(chǎn)甲烷方面，如圖3a所示，在厭氧發(fā)酵第 28 天前，各對照組日產(chǎn)甲烷量均高于空白組，對應(yīng)的草木灰組和尿素組分別在發(fā)酵第 33天和第38天前的累計產(chǎn)甲烷量高于空白組，且分別占空白組終期累計產(chǎn)甲烷3 401.5 L的36.7%、59.7%。反應(yīng)前28 d，尿素組累計產(chǎn)甲烷量為1 746.4 L，較空白組提高128.7%，較草木灰組提高69.4%。同時，如圖3c所示，空白組、草木灰組、尿素組甲烷體積分?jǐn)?shù)在50%及以上分別在發(fā)酵第22天、第23天、第17天開始，說明尿素可加快系統(tǒng)產(chǎn)甲烷速率。另外，通過單因素方差分析表明，系統(tǒng)反應(yīng)中前期，即反應(yīng)前30天各組間日產(chǎn)甲烷量差異極顯著（<0.01）。Jena等[27]發(fā)現(xiàn)添加少量尿素能提高沼氣中甲烷占比，與試驗結(jié)論一致。李金平等[28]發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)在中溫厭氧發(fā)酵條件下，較常溫反應(yīng)產(chǎn)生甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的時間更快。由此可以推斷，如果提高發(fā)酵溫度至中溫37 ℃，對照組的產(chǎn)甲烷效果將更加顯著。圖3d為各添加物組較空白組在反應(yīng)各階段的累計產(chǎn)甲烷增長率，從中可明顯看出，各添加物組在厭氧發(fā)酵前33 d累計產(chǎn)甲烷增長率均大于0，且尿素組優(yōu)于草木灰組，各組最大增長率出現(xiàn)在草木灰組第3天，為242.7%，尿素組第3天，為1 493.2%。

圖3 厭氧發(fā)酵階段甲烷變化情況

顯然，投放適量添加物可加快系統(tǒng)合成甲烷速率，尿素組在系統(tǒng)反應(yīng)中前期產(chǎn)甲烷效果最佳，而空白組的終期累計產(chǎn)甲烷效果更優(yōu)。

2.2 產(chǎn)肥特性

2.2.1 pH值變化

如圖4a所示，厭氧發(fā)酵階段，各組沼液的pH值隨著反應(yīng)的進(jìn)行，呈逐漸升高后趨于平穩(wěn)的趨勢。尿素組pH值高于其余2組，草木灰組在22 d之前pH值高于空白組，之后低于空白組，到第38天之后2組pH值相差不大。結(jié)合各組日產(chǎn)氣量規(guī)律可以推斷，尿素組前期較空白組產(chǎn)生大量NH+ 4-N，調(diào)控pH值，增強(qiáng)系統(tǒng)對有機(jī)酸的緩沖能力，在第27天前能夠維持較高日產(chǎn)氣量，此時pH值為7.5。隨著pH值的繼續(xù)升高，尿素組日產(chǎn)氣量呈下降趨勢，最終pH值升至7.73，可以推斷，過量NH+ 4-N使系統(tǒng)產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制。而草木灰的弱堿性效果也在反應(yīng)前期緩解系統(tǒng)的酸化進(jìn)程，在發(fā)酵第25天前能夠維持較高日產(chǎn)氣量，此時pH值為7.11，同時在反應(yīng)后期產(chǎn)氣較尿素組高，并和空白組在發(fā)酵后期pH值同在 7.6左右，該現(xiàn)象說明，偏中性的發(fā)酵環(huán)境對厭氧發(fā)酵起促進(jìn)作用。段娜等[24]研究尿素對秸稈厭氧發(fā)酵的影響時發(fā)現(xiàn)，pH值在7.0～7.6之間系統(tǒng)可穩(wěn)定運行，與試驗結(jié)果一致。

如圖4b所示，在整個好氧曝氣處理過程中，各組沼液的pH值隨時間均呈上升趨勢，與龔川南等[29]研究結(jié)果相似，這是因為系統(tǒng)受曝氣的影響，即由于空氣的擾動，沼液中酸性可揮發(fā)物質(zhì)逸出，致使沼液pH值升高。

2.2.2 EC變化

電導(dǎo)率EC（Electrical Conductivity）表示溶液傳遞電流的能力，電導(dǎo)率常用于間接推測水中離子成分的總濃度，由圖4c可以看出，厭氧發(fā)酵初期各組EC值均有一個明顯上升的過程，且各試驗組在第5天的EC值由大到小分別為尿素組15.6 mS/cm、草木灰組14 mS/cm、空白組12.5 mS/cm，與各組日產(chǎn)氣趨勢相一致。這是因為物料在初期水解反應(yīng)劇烈，有大量的物質(zhì)被分解出來，進(jìn)而使料液中離子增加，而在反應(yīng)過程中各組EC則表現(xiàn)為持續(xù)波動的狀態(tài)，這是由于物料不斷分解和轉(zhuǎn)化成沼氣的緣故。根據(jù)電導(dǎo)率總趨勢由高到低依次為尿素組>草木灰組>空白組。這說明帶有添加物的2個試驗組的料液中含有豐富的養(yǎng)分，這對后期產(chǎn)肥階段是有益的。

如圖4d所示，在整個好氧處理過程中，各處理組EC隨時間變化均呈下降趨勢，且下降幅度接近一致。這是因為，相同條件下的曝氣過程中，料液中揮發(fā)性酸和游離態(tài)NH3均被吹脫出沼液，使沼液中離子態(tài)物質(zhì)含量降低所致。整個反應(yīng)過程可以明顯看出，EC值由大到小依次為尿素組>草木灰組>空白組，說明在相同好氧處理條件下，尿素組沼液中離子濃度依然較高。

圖4 厭氧發(fā)酵及好氧處理時期料液pH、EC、ORP變化

2.2.3 ORP值變化

厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程對發(fā)酵體系的氧含量要求極為嚴(yán)格，當(dāng)體系中沒有其他氧化劑作用時，系統(tǒng)的氧化還原電位ORP（Oxidation-Reduction Potential）值會隨著料液的溶氧過程而升高，因此，可通過它來反應(yīng)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的含氧量，進(jìn)而判斷系統(tǒng)狀態(tài)。從圖4e中可以看出，各試驗組ORP值先快速下降再趨于穩(wěn)定，后期各組ORP值均在?350 mV以下，且尿素組ORP值達(dá)到?350 mV的時間最快。有研究表明產(chǎn)甲烷菌生長代謝的ORP值小于?350 mV，而水解酸化階段的微生物的ORP值在?400～+100 mV 之間[30-31]。這說明各添加物組在厭氧發(fā)酵初期，加快了系統(tǒng)啟動速度，使系統(tǒng)產(chǎn)甲烷過程前提，且尿素組產(chǎn)甲烷速度最快。

如圖4f所示，在好氧處理階段，各組沼液向氧化態(tài)方向靠近，其中一些處于還原態(tài)物質(zhì)被氧化，各試驗組ORP值呈先上升后平穩(wěn)的趨勢。殷方亮[32]發(fā)現(xiàn)好氧消化系統(tǒng)中ORP值在?25～90 mV之間變化，這與穩(wěn)定階段的試驗結(jié)果相同。

2.2.4 發(fā)酵產(chǎn)物含量變化

如圖5a所示，在厭氧發(fā)酵階段，各對照組沼液VFAs（Volatile Fatty Acids）含量均為先升后降低的趨勢；空白組為先上升，再保持平穩(wěn)，后降低的過程，總體趨勢與Xin等[33]研究結(jié)果一致。在系統(tǒng)反應(yīng)第15天時，2對照組VFAs量均有所下降，這是因為反應(yīng)前期2對照組促進(jìn)物料水解轉(zhuǎn)化氨基酸后降解為NH+ 4-N，且尿素溶解釋放NH+ 4-N，可有效調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH，避免系統(tǒng)發(fā)生酸化的現(xiàn)象[34]，并作為氮源，提高甲烷菌活性，VFAs作為甲烷菌的底物，最終降解轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。尿素組VFAs峰值出現(xiàn)在發(fā)酵第29天，為1 628 mg/L，草木灰組VFAs峰值出現(xiàn)在第36天，為1 427 mg/L，空白組VFAs峰值出現(xiàn)在發(fā)酵第43天，為1 264 mg/L，且2對照組在反應(yīng)第22天至第36天的VFAs含量顯著高于空白組，說明在此期間，對照組料液中產(chǎn)甲烷菌對VFAs降解減少且尿素組產(chǎn)生的NH+ 4-N并沒有抑制系統(tǒng)VFAs的生成。

如圖5b所示，各試驗組NH+ 4-N含量均為先上升后下降再平穩(wěn)的變化過程。尿素組NH+ 4-N含量在發(fā)酵各階段顯著高于其他2試驗組，對應(yīng)日產(chǎn)氣量上可以發(fā)現(xiàn)，厭氧發(fā)酵中前期尿素組產(chǎn)氣很快，后期變慢，可以推斷，該變化與NH+ 4-N的積累有關(guān)。有學(xué)者研究表明氨氮總量TAN（Total Ammonia Nitrogen）濃度在1 500～7 000 mg/L之間會對系統(tǒng)產(chǎn)氣有抑制作用[35]。同時，也有研究報道了氨的抑制閾值，但發(fā)現(xiàn)的濃度有顯著差異[34]。因此，根據(jù)發(fā)酵原料和反應(yīng)溫度的不同，各發(fā)酵系統(tǒng)對NH+ 4-N的利用能力也有所不同，過量NH+ 4-N會降低產(chǎn)甲烷菌的活性，進(jìn)而抑制產(chǎn)氣。顯然，對于本系統(tǒng)而言，反應(yīng)后期NH+ 4-N濃度在1 062 mg/L以上對系統(tǒng)產(chǎn)氣存在抑制作用?？瞻捉MNH+ 4-N含量在發(fā)酵中后期高于草木灰組，在反應(yīng)第29天，達(dá)到峰值1 024 mg/L，且空白組日產(chǎn)氣量也處于第二產(chǎn)氣高峰的上升階段。另外，草木灰組NH+ 4-N較其他2組產(chǎn)量不高，這是因為草木灰具有良好的吸附功能。

如圖5c所示，在好氧處理階段，各組NH+ 4-N含量總體為下降趨勢，但在反應(yīng)過程中均有波動。這是因為空氣法曝氣促使沼液中游離態(tài)NH3揮發(fā)進(jìn)入大氣，造成NH+ 4-N濃度下降，之后隨著沼液中大分子有機(jī)物、多肽、氨基酸等分解脫氨基作用進(jìn)行，NH+ 4-N濃度又逐漸上升[7]。各組NH+ 4-N含量最高的時刻分別為，尿素組1 h，為862 mg/L，空白組3 h，為773 mg/L，草木灰組1 h，為720 mg/L；各處理組氨氮最低的時刻分別為，尿素組5 h，為724 mg/L，空白組6 h，為684 mg/L，草木灰組6 h，為440 mg/L。另外，反應(yīng)各階段NH+ 4-N含量由大到小依次為尿素組>空白組>草木灰組，說明在相同好氧處理條件下，尿素組的沼液中NH+ 4-N養(yǎng)分依然較高。

圖5 厭氧發(fā)酵及好氧處理時期發(fā)酵產(chǎn)物含量變化

2.2.5 產(chǎn)肥品質(zhì)評價

發(fā)芽指數(shù)GI（Germination Index）一般作為堆肥過程中的腐熟度指標(biāo)，判斷有機(jī)肥是否腐熟，并評價其對作物的毒害作用，在分析沼液生物毒性時也常被使用[7]，其中，GI達(dá)到50%時，肥料為基本腐熟，基本無生物毒性；GI達(dá)到80%時，肥料為完全腐熟[36]。由表2所示，經(jīng)檢測，未好氧處理各組沼液的GI分別為空白組1.7%，草木灰組47.8%，尿素組27.4%，這說明各組沼液均未達(dá)到腐熟要求，含有較大毒性，抑制種子生長。

表2 不同沼液未經(jīng)好氧處理的發(fā)芽指數(shù)

為降低沼液生物毒性，提高其生物有效性，進(jìn)行好氧處理，如圖6a所示，處理過程中各組GI均呈先下降再上升后下降的趨勢，這與前人的研究結(jié)果一致，即曝氣前期，沼液中對作物有抑制毒害的物質(zhì)部分被吹脫去除[37]，部分還原性物質(zhì)被氧化分解，降低了生物毒性，GI上升，而后期GI降低則是因為大分子物質(zhì)被氧化分解為對作物生長有抑制作用的小分子有機(jī)酸而造成的[38-39]。其中，空白組沼液在處理2、5、7 h達(dá)到基本腐熟，GI分別為63%、60.9%、55.6%；在處理1、6 h達(dá)到完全腐熟，GI分別為98%、99.7%，且處理1 h的TDS和NH+ 4-N分別為5 670、734.4 mg/L。草木灰組沼液，在處理1、7 h達(dá)到基本腐熟，GI分別為73.8%、63.5%，；在處理4、5、6、8 h達(dá)到完全腐熟，GI分別為124.5%、119.3%、83.2%、118.2%，且處理4 h的TDS和NH+ 4-N分別為5 350 mg/L、538.1 mg/L。尿素組沼液，在處理3 h達(dá)到基本腐熟，GI為76.3%；在處理1、4～8 h達(dá)到完全腐熟，GI分別為100.4%、116.7%、114.6%、127%、100.4%、106.7%，且處理1 h的TDS和NH+ 4-N分別為7 010、862.1 mg/L。同時，通過單因素方差分析表明，各組間TDS變化差異極顯著（<0.01）。另外，分析表3發(fā)現(xiàn)，好氧處理階段各組TDS養(yǎng)分下降速度不同，分別為尿素68 mg/(L·h)、空白組145 mg/(L·h)、草木灰組166 mg/(L·h)，這是因為尿素組NH+ 4-N在好氧處理條件下部分轉(zhuǎn)化為NO- 3-N，草木灰組吸附部分NH+ 4-N的緣故。顯然，相同條件下好氧處理不同沼液，空白組與尿素組腐熟速度最快，均為1 h；從養(yǎng)分保持角度分析，尿素組保留養(yǎng)分最多。

分析圖6b、6c、6d、6e可以看出，沼液好氧處理前后對小白菜種子生長有顯著影響。未腐熟的沼液顏色偏黑，表面有大量懸浮物質(zhì)，且?guī)в写碳ば詺馕?，用該沼液? h、(20±1)℃黑暗條件下培養(yǎng)的小白菜種子基本不發(fā)芽；而好氧處理后腐熟的沼液顏色為褐色，澄清且無刺激性氣味，在相同條件下培養(yǎng)的小白菜種子發(fā)芽率很高，表現(xiàn)出較好的生物活性。

表3 厭氧發(fā)酵及好氧處理期間沼液溶解性總固體質(zhì)量濃度變化

圖6 好氧處理階段沼液發(fā)芽指數(shù)及物理特性

綜合圖4～圖6，針對沼液好氧處理試驗階段，相同指標(biāo)下的各組沼液參數(shù)變化趨勢相近，說明投放適量添加物不會影響好氧處理過程進(jìn)行。同時，比較2階段沼液參數(shù)，顯然，好氧處理階段各組沼液pH值較厭氧發(fā)酵階段呈現(xiàn)上升趨勢，且尿素pH值最高，3組pH值均達(dá)到液體肥料標(biāo)準(zhǔn)；好氧處理階段各組沼液較厭氧階段EC值、NH+ 4-N呈下降趨勢，且尿素相較其他組的EC值、NH+ 4-N養(yǎng)分依然最高，顯然好氧處理后的尿素組沼液離子濃度保持程度最優(yōu)。另外，比較各組沼液產(chǎn)肥品質(zhì)，尿素組的TDS值各階段均最佳，且具有1～8h好氧處理的最大GI值，顯然，尿素組在好氧處理后的產(chǎn)肥品質(zhì)最優(yōu)，養(yǎng)分保持程度最佳?；谝陨戏治?，顯然證明了在厭氧發(fā)酵階段添加外源添加物的方式是可行的。

如表4所示，實際測量中各組腐熟沼液養(yǎng)分含量均較低，這是因為N、P、K養(yǎng)分部分集中在沼渣中。由表3對各組沼液中的溶解性有機(jī)無機(jī)總養(yǎng)分測定可以看出，空白組、草木灰組、尿素組最快腐熟的養(yǎng)分含量分別為5.67、5.35、7.01 g/L，根據(jù)有機(jī)-無機(jī)復(fù)混液體肥料標(biāo)準(zhǔn)，沼液需要150 g/L有機(jī)質(zhì)，110 g/L總養(yǎng)分才能達(dá)標(biāo)。因此，為達(dá)到液體肥料標(biāo)準(zhǔn)仍需進(jìn)行調(diào)質(zhì)，使各養(yǎng)分含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，經(jīng)核算提升有機(jī)質(zhì)可混入321 g/L水溶有機(jī)肥料[40]；提升總養(yǎng)分可混合206 g/L水溶性肥料。

表4 好氧處理的腐熟沼液養(yǎng)分含量

2.3 系統(tǒng)產(chǎn)氣兼產(chǎn)肥性能綜合評價

從系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷處理能力的角度考慮，尿素組、草木灰組、空白組的厭氧發(fā)酵周期分別為49、54、54 d，裝置若以相同原料配比方式及相同溫度恒溫批式厭氧發(fā)酵的方式全年連續(xù)運行，期間進(jìn)出料均為1 d，經(jīng)計算尿素組年處理牛糞532.9 kg、尾菜773.8 kg，草木灰組和空白組年處理牛糞481.8 kg、699.6 kg尾菜，顯然尿素組系統(tǒng)每年能夠消納更多的牛糞和尾菜。

從厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率角度考慮，縮短厭氧發(fā)酵周期，有助于提高添加物系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率。經(jīng)計算，尿素組反應(yīng)周期為28 d時，年產(chǎn)氣、產(chǎn)甲烷量及產(chǎn)肥量最佳，分別為61 886.4、21 980.6、5 663.8 L，TDS濃度7 248 mg/L，年處理牛糞及尾菜分別為918.8、1 334.1 kg。

草木灰組反應(yīng)周期在28 d時，年產(chǎn)氣、產(chǎn)肥量最佳，分為54 976.6、5 663.8 L，TDS濃度6 300 mg/L，年產(chǎn)甲烷量、處理牛糞及尾菜分別為12 978.5 L、918.8 kg、1 334.1 kg；反應(yīng)周期在49 d時，年產(chǎn)甲烷量最佳，為16 225.9 L，年產(chǎn)氣、產(chǎn)肥量、處理牛糞及尾菜分別為45 208.9、3 285 L，TDS濃度5 828 mg/L，532.9 kg、773.8 kg。

空白組反應(yīng)周期在49 d時，年產(chǎn)氣及產(chǎn)甲烷量最佳，分別為45 384.1 L、22 709.9 L，年產(chǎn)肥量、處理牛糞及尾菜分別為3 285 L，TDS濃度6 261 mg/L，532.9 kg、773.8 kg；反應(yīng)周期在28 d時，年產(chǎn)肥量最佳，為5 663.8 L，TDS濃度6 561 mg/L，年產(chǎn)氣、產(chǎn)甲烷量、處理牛糞及尾菜分別為32 409.5 L、9 611.4 L、918.8 kg、1 334.1 kg。另外，反應(yīng)周期28 d尿素組產(chǎn)甲烷量占反應(yīng)周期49 d空白組產(chǎn)甲烷量的96.8%，而49 d空白組產(chǎn)肥量占28 d尿素組產(chǎn)肥量的50.1%。

顯然，最佳產(chǎn)氣、產(chǎn)肥系統(tǒng)為28 d尿素組模式，最佳產(chǎn)甲烷系統(tǒng)為49 d空白組模式，而綜合產(chǎn)氣、產(chǎn)甲烷、產(chǎn)肥及系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷處理能力4項指標(biāo)，最佳模式為28 d尿素試驗組。

3 結(jié) 論

為探索厭氧發(fā)酵高效產(chǎn)氣和發(fā)酵剩余物科學(xué)產(chǎn)肥技術(shù)路徑，本文針對影響生物質(zhì)向氣液固肥快速轉(zhuǎn)化性能的因素入手，以牛糞和番茄莖葉作為發(fā)酵原料以及草木灰、尿素為添加物，進(jìn)行帶有外源添加物的混合原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣兼好氧處理產(chǎn)肥性能的對比試驗研究，所得結(jié)論如下：

1）在系統(tǒng)中單獨施加適量草木灰、尿素2種外源添加物是可行的，在促進(jìn)系統(tǒng)產(chǎn)氣的同時可獲得較高養(yǎng)分的沼肥。

2）在厭氧發(fā)酵階段添加外源添加物的方式是可行的，投放適量添加物不會影響好氧處理過程進(jìn)行，好氧處理后的尿素組沼液產(chǎn)肥品質(zhì)最優(yōu)，養(yǎng)分保持程度最佳。

3）針對系統(tǒng)產(chǎn)氣性能評價，反應(yīng)周期為49 d的空白組，年產(chǎn)氣及產(chǎn)甲烷量最佳，分別為45 384.1、22 709.9 L；綜合系統(tǒng)產(chǎn)氣、產(chǎn)肥、有機(jī)負(fù)荷處理能力評價，反應(yīng)周期28 d的尿素組模式性能最佳，年產(chǎn)氣61 886.4、年產(chǎn)甲烷21 980.6、年產(chǎn)肥5 663.8 L，TDS濃度7 248 mg/L，年處理牛糞及尾菜分別為918.8、1 334.1 kg。另外，系統(tǒng)產(chǎn)出的沼肥與有機(jī)-無機(jī)復(fù)混液體肥料標(biāo)準(zhǔn)相比需補(bǔ)充養(yǎng)分，或進(jìn)行濃縮處理。

4）對系統(tǒng)進(jìn)行中溫厭氧發(fā)酵試驗，并增加尾菜原料比重，減少牛糞消耗，有望進(jìn)一步提升尿素組系統(tǒng)性能，值得進(jìn)一步研究。

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Effects of urea and plant ash on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment processes of biomass

Li Jinping1,2,3, Cheng Da1,2,3, Wan Dandan1,2,3, Huang Juanjuan1,2,3, Vojislav Novakovic4

(1.,,730050,; 2.,730050,;3.,,730050,; 4.,,-7491,)

A relatively high proportion of vegetable waste is ever increasing in China in recent years, with the rapid development of agriculture. A large amount of spoiled vegetable waste also continues to accumulate. There is a serious threat to environmental health, due to a huge waste of resources. It is a high demand to treat this vegetable waste. Fortunately, anaerobic fermentation has been an important technical way to treat agricultural waste for clean energy. Meanwhile, the biogas slurry and biogas residue produced by fermentation can also be used as organic fertilizer to improve soil fertility. This study aims to clarify the effect of the additives on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment of the mixed raw materials. The process was realized for the rapid conversion of biomass to biogas and biogas fertilizer. Firstly, the ratio of Volatile Solid (VS) was selected as 1:1:1 for the cow dung, tomato stems, and leaves. Three devices were utilized in the 0.56 m3constant-temperature fermentation, including the no-adding, adding mass concentrations of 1 g/L urea, and 1 g/L plant ash. Among them, the Total Solid (TS) was 8%. The constant temperature batch was set as a fermentation temperature of (26±2)℃ and a period of 54 days during anaerobic fermentation. Secondly, the remaining biogas slurry was treated with the (30±1)℃ and 12 L/min aerobic aeration treatment for 8h. Some parameters were measured in the biogas production, including methane production, pH, Electrical Conductivity (EC), Oxidation-reduction Potential (ORP), Total Dissolved Solid (TDS), volatile fatty acid contents (VFAs), NH+ 4-N contents change, biogas fertilizer biotoxicity, and nutrient contents. A comparison was then made to explore the effects of the combination of anaerobic fermentation with different additives and aerobic treatment of biogas slurry on the biogas and fertilizer production performance of the device. The results show that each addition after 28d before the reaction presented a significant effect on the systematic biogas production and methane synthesis. Specifically, the best performance was achieved in the urea group during the anaerobic fermentation phase. The cumulative biogas and methane production were 4 917, and 1 746.4 L, respectively, which increased by 91% and 128.7%, compared with the blank group, whereas, 12.6% and 69.4%, compared with the plant ash group. Furthermore, the methane volume fraction of 50% in the urea group and the total system biogas yield of 80% (namely 5 346 L) were all 5d earlier than that of the blank group. However, the total biogas production and total methane production in the whole cycle blank group were higher than in the other two groups. The fastest time was 1, 4, and 1h during the aerobic treatment phase, respectively, particularly for the complete biogas slurry ripening in the blank groups, plant ash, and urea groups. In this case, the germination indexes (GI) were 98%, 124.5%, and 100.4%, respectively, and the Total Dissolved Solids (TDS) were 5 670, 5 350, and 7 010 mg/L, respectively, while the volumes of NH+ 4-N were 734.4, 538.1 and 862.1 mg/L, respectively. In summary, the best biological effectiveness and production quality of the biogas slurry were achieved in the urea group system. The standard is still needed for the nutrient supplement, or concentrated treatment, compared with the mixed liquid fertilizer. This finding can provide a strong reference to improve the biogas and fertilizer production quality of anaerobic fermentation, in order to reduce the secondary environmental pollution caused by the biogas fertilizer.

cow dung; additives; tomato stems and leaves; anaerobic fermentation; aerobic treatment

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028

S216.4

A

1002-6819(2022)-15-0259-10

李金平，程達(dá)，萬丹丹，等. 尿素和草木灰對生物質(zhì)恒溫厭氧發(fā)酵兼好氧處理過程的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2022，38(15)：259-268.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028 http://www.tcsae.org

Li Jinping, Cheng Da, Wan Dandan, et al. Effects of urea and plant ash on the thermostatic anaerobic fermentation and aerobic treatment processes of biomass[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 259-268. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.028 http://www.tcsae.org

2022-01-19

2022-06-24

國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFE0104900，NRC：304191-ENERGIX）；國家自然科學(xué)基金項目（51676094）；甘肅省高等學(xué)校產(chǎn)業(yè)支撐項目（2021CYZC-33，2022CYZC-28）；蘭州市人才創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（2017-RC-34，2020-RC-126）

李金平，博士、教授、博士生導(dǎo)師，研究方向為先進(jìn)可再生能源系統(tǒng)。Email：lijinping77@163.com