鄭喜，王濤，任永勝，趙珍珍，王雪琪，趙之平

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488； 2 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

引 言

水是生命之源，維系著生態(tài)安全與經(jīng)濟(jì)的繁榮發(fā)展。然而，由于人口的快速增長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展、城市人口的急劇增加和面積的擴(kuò)大以及全球氣候的變化導(dǎo)致全球水資源短缺，嚴(yán)重影響了人們的生產(chǎn)和生活[1-2]。因此，迫切需要開發(fā)一些新技術(shù)用于水處理。膜技術(shù)是一種高效的分離技術(shù)，亦是國(guó)家戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于能源化工、生物醫(yī)藥、食品行業(yè)、水處理等領(lǐng)域，特別在水處理（飲用水凈化、廢水處理）上發(fā)揮著巨大的作用[3-5]。高性能膜材料是膜分離技術(shù)的核心，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)化平板膜主要是以聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PS）為主，制備方法多采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法或熱致相分離工藝，所制備的膜材料雖已在市政污水領(lǐng)域開展規(guī)模化應(yīng)用，但兩類膜材料仍存在滲透性能不高、親水性不足、機(jī)械強(qiáng)度欠佳等應(yīng)用瓶頸，嚴(yán)重限制了平板膜技術(shù)的發(fā)展[6-7]。

聚間苯二甲酰間苯二胺[poly(m-phenylene isophthalamide), PMIA]作為最重要的芳香族聚酰胺之一，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，并且材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，打破了國(guó)外價(jià)格壟斷的局面，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。PMIA 的分子式及化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，由于氫鍵的強(qiáng)烈作用，使得PMIA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，玻璃化溫度（Tg）達(dá)270℃，具有優(yōu)良的耐熱性能及耐化學(xué)腐蝕性，同時(shí)兼具較好的親水特性[8-10]。PMIA 膜材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能在膜分離領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖1 PMIA的分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)及膜制備過程示意圖Fig.1 Molecular formula and chemical structure diagram of PMIA and schematic diagram of membrane preparation process

雖然PMIA 材料具有許多優(yōu)異的性能，但仍需優(yōu)化制膜配方與工藝來充分發(fā)揮其最大優(yōu)勢(shì)，以獲得性能最佳的PMIA 膜。Lin等[11]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS）制備了不同有效孔徑（6.58、6.84 和9.28 nm）的PMIA 膜。通過對(duì)膜的滲透性和選擇性分析，發(fā)現(xiàn)PMIA 膜突破了選擇性和滲透性之間的平衡。Song 等[12]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為功能組分與PMIA 共混。采用濕法紡絲制備了高強(qiáng)度PMIA∕PVP 復(fù)合纖維。結(jié)果表明，PVP 的加入可以有效削弱PMIA 分子鏈之間的氫鍵。復(fù)合纖維的斷裂 強(qiáng) 度（3.85 cN∕dtex）遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 高 于 原 始PMIA 纖 維（2.71 cN∕dtex），復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率比原始PMIA 纖維高170%。Balakrishnan 等[13]采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化技術(shù)，以氯化鋰（LiCl）為原料，以聚乙二醇（PEG-600）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑制備了PMIA 超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)PEG-600 濃度為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PMIA 膜對(duì)Pb2+的去除率最大。Zhang 等[14]以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，氯化鋰和兩親性嵌段共聚物Pluronic F127 為添加劑，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)與表面偏析相結(jié)合的方法，成功地設(shè)計(jì)出抗污染性能增強(qiáng)的新型PMIA超濾膜。結(jié)果表明，隨著Pluronic F127濃度的增加，膜的親水性增加，水的滲透性增強(qiáng)，而對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的截留率略有降低。

綜上所述，膜結(jié)構(gòu)的精細(xì)設(shè)計(jì)與調(diào)控是獲得高性能分離膜的關(guān)鍵，盡管圍繞PMIA 膜材料的制備已有報(bào)道，但對(duì)于添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)深入的認(rèn)識(shí)。為此，本文將分別選取LiCl、PVP、PEG 為添加劑，以非溶劑誘導(dǎo)相分離法為制備工藝，系統(tǒng)研究聚合物濃度和不同添加劑對(duì)PMIA 成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過膜結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的探究，旨在揭示PMIA 膜的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為PMIA 膜材料的中試放大和工業(yè)化制備提供可參考的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA，Mw約200000）購(gòu)自中國(guó)煙臺(tái)泰和新材料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99.0%）、牛血清蛋白（BSA，96%，Mw=66.430 kDa）和氯化鋰（LiCl,99.0%）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K15,99.0%,Mw=10000 Da）購(gòu)自日本TCI公司；聚乙二醇400（PEG-400，averageMn為400, AR）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，99%）、氯化鈉（NaCl，99.9%）、氯化鉀（KCl，AR）和磷酸二氫鉀(KH2PO4，99%)購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PMIA膜的制備

采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA 平板膜，制備過程示意圖如圖1(b)所示。首先將聚合物PMIA、溶劑和添加劑，以一定的比例加入到三口燒瓶中，在85℃溫度下加熱配制成均相聚合物溶液，先流延至無紡布支撐體或玻璃支撐板上，在空氣中停留一定時(shí)間后，浸入非溶劑凝膠浴中，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴，而非溶劑擴(kuò)散到所刮制的薄膜內(nèi)，經(jīng)過一定時(shí)間后，溶劑和非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度，聚合物溶液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定的溶液，發(fā)生聚合物溶液的液-液相分離或者液-固相分離，成為兩相，即聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久便固化成膜的主體，貧相則形成所謂的孔結(jié)構(gòu)，成膜后經(jīng)過多次去離子水漂洗去除殘留溶劑和添加劑后，置于去離子水中并低溫2～4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測(cè)試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRATM55,Zeiss,德國(guó)）對(duì)樣品的表面和斷面形貌進(jìn)行表征；通過孔徑分析儀（3H-2000PB，貝士德，北京）對(duì)樣品的孔徑進(jìn)行評(píng)估；由接觸角測(cè)量?jī)x（OCA15EC,Dataphysics, 德國(guó)）測(cè)試樣品的水接觸角；通過原子力顯微鏡AFM（Dimension FastScan,Bruker,德國(guó)）對(duì)PMIA 膜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用自制的錯(cuò)流過濾裝置對(duì)樣品膜的滲透性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；借助紫外-可見分光光度計(jì)（UV-6100,MAPADA，中國(guó)）測(cè)試膜的截留分子量。

1.4 PMIA膜孔隙率的測(cè)定

采用干-濕稱重法測(cè)定膜的孔隙率。首先將PMIA膜浸入到純水中（25℃），用吸水紙擦干膜表面水分后稱其質(zhì)量為W1；其次，膜樣品在60℃烘箱中充分干燥，直至質(zhì)量不再變化，然后測(cè)量干重為W2；膜孔隙率的計(jì)算公式如式（1）。

式中，ε為孔隙率，%；W1為濕膜質(zhì)量，g；W2為干膜質(zhì)量，g；A為膜面積，cm2；dw為水密度，0.998 g·cm-3；L為膜厚度，cm。

1.5 PMIA膜性能測(cè)試

通過自制的錯(cuò)流過濾裝置評(píng)價(jià)PMIA 平板膜的滲透性能，具體地，將平板膜裁剪為合適大小的圓片固定在膜池中，膜的有效過濾面積為46.24 cm2，打開儀器，調(diào)節(jié)壓力為1.5 bar（1 bar=0.1 MPa）、流量為2.5 L·min-1條件下預(yù)壓30 min 以獲得穩(wěn)定的水通量，然后在1 bar下測(cè)量，通量的計(jì)算公式如式（2）。

式中，J為通量，L·m-2·h-1；V為水透過膜的體積，L；A為有效膜面積，m2；t為收集滲透液時(shí)間，h。

通過牛血清蛋白（BSA）溶液測(cè)定PMIA 膜的截留能力。首先稱取1 g 牛血清蛋白加入到1 L 磷酸緩沖液中（0.01 mol·L-1，pH=7.4），配制成1000 mg·L-1的牛血清蛋白溶液；其次，將BSA 溶液加入到錯(cuò)流過濾裝置中，記錄1 bar 下滲透液的體積；BSA 的濃度通過紫外分光光度計(jì)在278 nm 處進(jìn)行測(cè)試，BSA的截留率由式（3）計(jì)算。

式中，R為截留率，%；Cf為原料液中蛋白質(zhì)的濃度，mg·L-1；Cp為滲透液中蛋白質(zhì)的濃度，mg·L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合物濃度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

膜形成過程中的相轉(zhuǎn)化過程是一個(gè)非常復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，在諸多因素中，聚合物濃度是相分離過程中的較為重要的影響因素之一[15]。它不僅影響鑄膜液體系固化成膜過程的路徑，造成不同的膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)，還會(huì)影響鑄膜液體系的黏度，從而影響膜成型問題（黏度太低，易導(dǎo)致聚合物溶液發(fā)生滲漏；黏度太高，膜刮制過程困難）。

表1 列出了不同聚合物濃度的配方，在影響膜結(jié)構(gòu)的因素中，聚合物濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)影響最為顯著。圖2為不同聚合物濃度下膜的表面及斷面電鏡圖，從表面結(jié)構(gòu)圖可以看出，隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松多孔結(jié)構(gòu)向光滑平整致密結(jié)構(gòu)發(fā)展，小孔結(jié)構(gòu)消失，這主要是由于聚合物濃度增加，鑄膜液的黏度增加[16]，體系內(nèi)高分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)度下降，由此形成的膠束聚集孔變小，網(wǎng)絡(luò)孔也變小，因而使得膜表面呈現(xiàn)出逐漸致密的結(jié)構(gòu)。從斷面結(jié)構(gòu)圖中可以看出，在考察的聚合物濃度范圍內(nèi)，膜的斷面均呈現(xiàn)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物濃度不斷提高時(shí)，膜的斷面結(jié)構(gòu)中，外邊緣的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸從細(xì)而密向大而稀疏的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。從結(jié)構(gòu)分析可知，在聚合物濃度較低時(shí)，聚合物高分子鏈段易聚集形成膠束聚集體，較多的聚集體堆積形成大而多，且呈指狀結(jié)構(gòu)的膠束聚集孔。當(dāng)聚合物濃度升高時(shí)，體系內(nèi)的高分子鏈段會(huì)相互纏結(jié)，增大了由鏈段網(wǎng)絡(luò)空間形成的尺寸較小網(wǎng)絡(luò)孔的概率，網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的相互交錯(cuò)和疊加，使得海綿狀孔結(jié)構(gòu)代替了指狀孔結(jié)構(gòu)，從而向稀疏致密孔結(jié)構(gòu)發(fā)展[17]。

圖2 不同聚合物濃度下膜的SEM圖Fig.2 SEM images of membrane with different polymer concentrations

表1 不同聚合物濃度的鑄膜液Table 1 Casting solution of different polymer concentration

為了進(jìn)一步明確不同聚合物濃度對(duì)成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，采用孔徑分析儀具體測(cè)量了不同聚合物濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖3給出了不同聚合物濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同聚合物濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布，隨著濃度的提高，在集中分布區(qū)域出現(xiàn)了雜峰孔結(jié)構(gòu)。說明膜的孔徑大小不均，孔徑大小集中在一定范圍內(nèi)，占比較高。從表2 中的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)可知，隨著鑄膜液體系中PMIA 含量的增加，平板膜的平均孔徑均逐漸下降，孔隙率有所降低。這主要是由于當(dāng)聚合物濃度升高時(shí)，體系內(nèi)的高分子鏈段會(huì)相互纏結(jié)，增大了由鏈段網(wǎng)絡(luò)空間形成的尺寸較小網(wǎng)絡(luò)孔的概率。從動(dòng)力學(xué)角度看，聚合物濃度的增加會(huì)導(dǎo)致鑄膜液的黏度增大，從而限制相轉(zhuǎn)化過程中溶劑和非溶劑之間的相互擴(kuò)散速度。因此，截面近表面形貌由多孔結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，宏觀孔隙結(jié)構(gòu)演變?yōu)榧?xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，孔隙連通性降低。

圖3 不同聚合物濃度下膜的孔徑Fig.3 Pore diameter of membranes at different polymer concentrations

采用原子力顯微鏡對(duì)膜表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖4 給出了不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度（Ra），從Ra的數(shù)值可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜表面粗糙度從(14.7±0.5)nm 降低到(7.8±1.6) nm，膜表面更加光滑，這與SEM 圖表征一致。主要原因是PMIA 濃度越大，鑄膜液黏度越大，會(huì)降低DMAc與去離子水的交換速率，延緩微孔的生長(zhǎng)，形成更為光滑的表面[18]。

圖4 不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度Fig.4 AFM pictures and average roughness of different polymer concentrations membranes

圖5為聚合物在鑄膜液體系中的含量對(duì)膜滲透性能和接觸角的影響。如圖5(a)，當(dāng)PMIA 濃度從9%增加到12%時(shí)，水通量從1338.90 降至727.30 LMH·bar-1，其原因主要是由于鑄膜液中聚合物濃度的增加有利于形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質(zhì)阻力變大，從而表現(xiàn)為水通量下降，這些性能的變化與表2 中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖5(b)中可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜的親水性增強(qiáng)，主要原因是PVP 添加劑的作用和PMIA 固有的親水性降低了水接觸角。

圖5 不同聚合物濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.5 Permeation flux and water contact angle of membranes at different polymer concentrations

2.2 無機(jī)添加劑對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

無機(jī)添加劑對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響十分重要，其作為鑄膜液的重要組成，強(qiáng)烈地影響鑄膜液的熱力學(xué)狀態(tài)及成膜過程動(dòng)力學(xué)，而這兩者是決定膜結(jié)構(gòu)和性能的兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的重要因素[19]。通過調(diào)整鑄膜液中溶劑、聚合物和無機(jī)添加劑的種類及比例，可以影響溶液中膠束聚集孔和網(wǎng)絡(luò)孔的比例及尺寸。同時(shí)，無機(jī)添加劑的加入也會(huì)影響到混合溶劑的溶解度參數(shù)和化學(xué)位，從而影響到凝膠過程中水與混合溶劑的交換擴(kuò)散速度，導(dǎo)致膜成型結(jié)構(gòu)的變化[20]。另外，某些無機(jī)添加劑還會(huì)與聚合物或極性溶劑中的某些親電基團(tuán)相互作用，發(fā)生絡(luò)合或者其他作用力，從而影響到溶劑對(duì)聚合物的溶解能力。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)來選擇合適的添加劑及其含量。最早使用的無機(jī)添加劑主要是一些堿金屬或者堿金屬的無機(jī)鹽及無機(jī)酸鹽，目前應(yīng)用較多的主要有氯化鋰、硝酸鋰、氯化銨、氯酸鎂和高氯酸鋰等[21]。通常認(rèn)為，無機(jī)添加劑的加入會(huì)起到致孔[22]和增溶的作用，無機(jī)添加劑與溶劑混合后，無機(jī)鹽對(duì)聚合物的溶脹作用及無機(jī)鹽中金屬離子與膜材料之間的偶極作用，使得膜在凝膠過程中能夠獲得更多的結(jié)合水，從而形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔。

如上述內(nèi)容中提及的無機(jī)添加劑所起的作用，LiCl對(duì)膜液體系所帶來的改變也如同上述。研究表明，LiCl當(dāng)中的Li+能與溶劑DMAc形成結(jié)晶絡(luò)合物，Li+與周圍的羰基形成配位鍵，Cl-與周圍的氨基形成氫鍵（圖6），可以起到增強(qiáng)溶劑極性的作用，使得聚合物能夠更快地溶解，這與實(shí)驗(yàn)過程中觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是一致的。另外，LiCl的離子水合作用較強(qiáng)，極易溶于水，當(dāng)初生膜進(jìn)入到凝膠浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化過程時(shí)，LiCl很容易進(jìn)入到凝固浴中，而在膜中原來的位置留下孔洞，從而形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)[23]。

圖6 PMIA∕DMAc∕LiCl溶解體系Fig.6 Dissolved system of PMIA∕DMAc∕LiCl

為了考察不同無機(jī)添加劑對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，選定表3中的鑄膜液配方進(jìn)行考察，無機(jī)鹽的濃度根據(jù)研究基礎(chǔ)設(shè)定為2.8%～5.8%的濃度范圍。

表3 不同無機(jī)添加劑濃度的鑄膜液Table 3 Casting solutions with different concentrations of inorganic additives

圖7給出了不同無機(jī)添加劑濃度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松的多孔結(jié)構(gòu)向致密的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，從斷面結(jié)構(gòu)上可以看出，隨著LiCl濃度的提高，膜的斷面結(jié)構(gòu)逐漸從大孔結(jié)構(gòu)向指狀孔結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，主要是由于在LiCl 含量較低時(shí)，可提供高度水合的無機(jī)鹽離子[24]，與鑄膜液中聚合物的高分子鏈形成亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合體，削弱了高分子之間的相互作用力，使得水分子能更易進(jìn)入到高分子鏈構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)體中，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)較多的LiCl 引入到鑄膜液體系后，會(huì)提高鑄膜液本體的黏度，使得PMIA 分子鏈交聯(lián)聚集度增加，減緩了鑄膜液的凝膠速率，阻礙了大孔結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展[25-26]。

圖7 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.7 SEM images of membrane at different concentrations of inorganic additives

為了探明不同無機(jī)鹽濃度對(duì)成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響，采用孔徑分析儀具體測(cè)量了不同無機(jī)鹽濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖8給出了不同無機(jī)鹽濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同無機(jī)鹽濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布。從表4 中的孔徑分布數(shù)據(jù)和孔隙率可知，隨著鑄膜液體系中無機(jī)添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑和孔隙率均逐漸下降。這主要是由于當(dāng)無機(jī)添加劑濃度升高時(shí)，體系內(nèi)的高分子鏈段會(huì)相互纏結(jié)，導(dǎo)致鑄膜液黏度上升，限制了成膜過程中的溶劑與非溶劑之間的交換速率，從而導(dǎo)致了小孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖8 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.8 Pore diameter of membrane at different concentrations of inorganic additives

圖9給出了不同無機(jī)添加劑濃度對(duì)膜滲透性能和接觸角的影響。如圖9(a)，當(dāng)無機(jī)鹽濃度從2.8%增加到5.8%時(shí)，水通量從1421.55 L·m-2·h-1·bar-1降至380.18 L·m-2·h-1·bar-1，其原因主要是由于無機(jī)鹽濃度的增加，使得鑄膜液的黏度顯著增加，從而限制了成膜過程中大孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和形成，更利于形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質(zhì)阻力變大，從而表現(xiàn)為水通量下降，這些性能的變化與表4中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖9(b)可以看出，所有膜的水接觸角均小于70°，表現(xiàn)出良好的親水性，膜表面最低的水接觸角為51.2°。

圖9 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.9 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of inorganic additives

表4 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 4 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of inorganic additives

為了評(píng)價(jià)PMIA 平板膜的截留能力，對(duì)B1 膜進(jìn)行了BSA 溶液（1000 mg·L-1）的截留測(cè)試，通過紫外分光光度計(jì)測(cè)試了不同BSA 溶液的吸光度，繪制了牛血清蛋白溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖10所示。經(jīng)紫外分析，BSA 滲透液的吸光度為0.118 Abs，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度為200 mg·L-1，最后計(jì)算得B1 膜對(duì)牛血清蛋白的截留率為80%，展現(xiàn)出相對(duì)較高的截留率。由于膜對(duì)牛血清蛋白的截留主要依賴于膜孔的尺寸篩分機(jī)理，因此，未來針對(duì)膜的截留能力的調(diào)控，可以從膜孔尺寸設(shè)計(jì)角度進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究。

圖10 牛血清蛋白溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10 The standard curve of BSA solution

2.3 有機(jī)小分子對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

有機(jī)小分子添加劑具有在相轉(zhuǎn)化過程中溶解速度快、殘留少、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，能夠較好保持膜的特性，在制膜過程中常常被采用。一般制膜選用的有機(jī)小分子添加劑有丙酮、甘油、乙醇、乙二醇等[27-28]，這些有機(jī)物由于在鑄膜液體系中發(fā)揮的作用，也常常被稱為助溶劑。當(dāng)有機(jī)小分子添加適量時(shí)，會(huì)使聚合物高分子鏈在鑄膜液體系中呈舒展?fàn)顟B(tài)，形成大量的高分子網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，因而可以得到較小孔徑的膜。當(dāng)有機(jī)小分子的含量過大時(shí)，它對(duì)溶劑的削弱化作用體現(xiàn)，會(huì)造成高分子膠束聚集體內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分崩潰，形成大的膠束聚集體，形成的膜孔大而數(shù)量少。因此，選擇合適的小分子有機(jī)添加劑，對(duì)于制備理想的平板膜材料至關(guān)重要[29]。

聚乙二醇（PEG）是一種水溶性低分子量聚合物，能夠與聚合物溶液實(shí)現(xiàn)很好的互溶性。作為有機(jī)添加劑加入到鑄膜液體系中，能夠有效改變鑄膜液的流變性能和成膜以后膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)[30]。為此，表5 設(shè)計(jì)了含有不同PEG-400 的小分子有機(jī)添加劑的鑄膜液，以此來考察對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

表5 不同小分子有機(jī)添加劑的鑄膜液Table 5 Casting solution of different organic additive with small molecule

圖11 給出了不同小分子有機(jī)添加劑濃度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著有機(jī)小分子添加劑濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)中纖維狀的聚合物逐漸減少，說明小分子有機(jī)聚合物的添加對(duì)于聚合物的溶解和分散可以起到一定的促進(jìn)作用，從斷面結(jié)構(gòu)來看，添加小分子有機(jī)添加劑的膜斷面均呈現(xiàn)指狀孔的大孔結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)椋琍EG 屬于水溶性較好的有機(jī)聚合物，在含量較低時(shí)，初生膜在進(jìn)入凝膠浴中時(shí)，PEG 會(huì)改善凝膠劑在液態(tài)膜中的傳質(zhì)，使鑄膜液體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降[29]，相分離的傾向加大，凝膠速度增強(qiáng)，從而有利于指狀孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

圖11 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.11 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

為了研究不同小分子有機(jī)添加劑對(duì)成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，采用孔徑分析儀具體測(cè)量了不同有機(jī)小分子濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖12給出了不同PEG-400濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同小分子有機(jī)添加劑濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布，尤其是在PEG-400 含量為4%的情況下，膜的孔徑分布情況更佳。從表6 中的孔徑分布數(shù)據(jù)可知，隨著鑄膜液體系中小分子有機(jī)添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。這主要是由于當(dāng)小分子有機(jī)添加劑濃度升高時(shí)，體系內(nèi)的高分子鏈段會(huì)由于PEG 的引入變得更為舒展，從而限制了網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)和膠束聚集孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，導(dǎo)致了大孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖12 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.12 Pore diameter of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

圖13 給出了不同小分子有機(jī)添加劑濃度對(duì)膜滲透性能和接觸角的影響。如圖13(a)，當(dāng)PEG-400濃度從2%增加到8%時(shí)，水通量從363.65 增加至760.36 LMH·bar-1，其原因主要是由于隨著小分子有機(jī)添加劑濃度的增加，使得聚合物鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài)，從而限制了聚集小孔結(jié)構(gòu)的形成，有利于獲得較高滲透性能，同時(shí)，從表6中的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)也可以得知，隨著小分子有機(jī)添加劑濃度的增加，膜孔徑增大，從而使得滲透性能提升[31]。當(dāng)有機(jī)添加劑濃度過高時(shí)，膜的孔隙率降低，進(jìn)而限制了滲透性的進(jìn)一步提高。從圖13(b)可知，接觸角隨著PEG 濃度的增加而降低，是因?yàn)镻EG 中含有大量的親水基團(tuán)，使膜的親水性提高。

圖13 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.13 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with small molecule

表6 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 6 Pore diameter and porosity data of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

2.4 大分子有機(jī)聚合物對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

大分子有機(jī)聚合物PVP 是一種親水性的聚合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，包括膠體保護(hù)作用、成膜性、黏結(jié)性、吸濕性、增溶或凝聚作用，但其最具特色而備受人們重視的是其優(yōu)異的溶解性能，能夠溶于大部分的有機(jī)溶劑[32]。PVP 作為添加劑加入到聚合物溶液中能夠急劇地改變聚合物膜的形態(tài)，在高分子有機(jī)添加劑中是最常用的有機(jī)聚合物。為此，表7 列出了含有不同PVP 含量的鑄膜液配方，來考察不同大分子有機(jī)添加劑對(duì)成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

表7 不同大分子有機(jī)添加劑的鑄膜液Table 7 Casting solution of different organic additives with macromolecular

圖14給出了不同大分子添加劑濃度下，膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，膜的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)小孔狀分布，相對(duì)較為平整，斷面結(jié)構(gòu)中均呈現(xiàn)為典型的大孔結(jié)構(gòu)分布，而且隨著PVP 含量的增加，其大孔支撐的孔結(jié)構(gòu)形貌逐漸向細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，這是由于在初生態(tài)膜和凝膠浴接觸時(shí)，鑄膜液本體中的溶劑和凝膠劑發(fā)生快速相交換，導(dǎo)致初生態(tài)膜中的溶劑大量流出，聚合物的富集形成膜結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致指狀孔結(jié)構(gòu)的形成。另一方面，由于PVP 為水溶性的高聚物添加劑，在含量較低時(shí)，PVP可以起到活化表面的作用，在凝膠過程中降低了鑄膜液與凝膠介質(zhì)間的界面張力，使得溶劑與非溶劑的擴(kuò)散速率加快，凝膠速率提高，有利于形成較大的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)，如含量在1.2%時(shí)所呈現(xiàn)的膜斷面結(jié)構(gòu)形貌。隨著PVP 含量的逐漸增加，PVP 會(huì)與PMIA 聚合物的分子鏈相互纏繞，使得鑄膜液的黏度迅速上升，改變鑄膜液的凝膠速率，降低溶劑與非溶劑間的交換速率，使得凝膠速度變慢，從而大孔胞腔狀的結(jié)構(gòu)逐漸減少，取而代之的是細(xì)狀指狀孔結(jié)構(gòu)的形成[33]。

圖14 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.14 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 給出了不同PVP 濃度下，膜的孔徑分布圖。從圖中可以看出，在PVP 含量為1.2%時(shí)，其孔徑分布相對(duì)較為集中，當(dāng)增加PVP 含量時(shí)，膜的孔徑出現(xiàn)了較多的雜峰，尤其是在含量較高時(shí)，這種峰寬現(xiàn)象更為明顯。分析原因有可能是過多的PVP加入，占據(jù)了溶劑對(duì)PMIA 纖維的溶解位點(diǎn)，從而導(dǎo)致了聚合物的團(tuán)聚現(xiàn)象，而這種團(tuán)聚呈現(xiàn)散點(diǎn)狀態(tài)，使得孔徑分布相對(duì)不均。從表8 中的孔徑分布數(shù)據(jù)也可以看出，這種散發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致了膜孔徑分布的不確定性，從而使得膜孔徑呈現(xiàn)無規(guī)律變化。

表8 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 8 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.15 Pore diameter of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

從圖16(a)中的膜通量數(shù)據(jù)分析可知，隨著PVP濃度的增加，膜的純水通量先增大后減小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是PVP 的加入影響了膜的成孔機(jī)理，進(jìn)而影響膜的孔隙率。在PVP 含量較低時(shí)，PVP 的加入提高了膜的滲透通量，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一點(diǎn)時(shí)，PVP含量的增多會(huì)導(dǎo)致鑄膜液黏度增加，減緩了相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑的交換速率，導(dǎo)致膜層變厚，從而降低了滲透通量[34]。而對(duì)比圖16(b)接觸角來看，在PVP 含量較高時(shí)，膜表面的親水性反而變差，這可能是由于聚合物散點(diǎn)聚集導(dǎo)致的膜表面形貌粗糙，從而導(dǎo)致了接觸角的增大。

圖16 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.16 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

3 結(jié) 論

選用LiCl、PEG 和PVP為添加劑，通過非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA 平板膜，系統(tǒng)研究了不同聚合物濃度與不同添加劑種類和含量對(duì)PMIA 平板膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究結(jié)論如下。

（1）隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松多孔結(jié)構(gòu)向光滑平整致密結(jié)構(gòu)發(fā)展，小孔結(jié)構(gòu)消失，膜的斷面結(jié)構(gòu)中，外邊緣的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸從細(xì)而密向大而稀疏的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。膜孔徑減小，水滲透通量下降，親水性增加。

（2）隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松的多孔結(jié)構(gòu)向致密的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，膜的斷面結(jié)構(gòu)逐漸從大孔結(jié)構(gòu)向指狀孔結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。膜孔徑減小，傳質(zhì)阻力增大，水滲透通量下降。

（3）隨著PEG 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)中纖維狀的聚合物逐漸減少，膜斷面均呈現(xiàn)指狀孔的大孔結(jié)構(gòu)。膜孔徑增大，水滲透通量升高，親水性增加。

（4）隨著PVP 含量的增加，膜的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)小孔狀分布，相對(duì)較為平整，膜的斷面結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)為典型的大孔結(jié)構(gòu)分布，其大孔支撐的孔結(jié)構(gòu)形貌逐漸向細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。膜孔徑變化不均一，水滲透通量先增大后減小，親水性降低。