張后虎，吳曉莉，陳沖沖，陳靜靜，王景濤

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2 鄭州大學(xué)河南先進(jìn)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001）

引 言

目前，隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)上常用的有機(jī)溶劑種類已經(jīng)超過(guò)3萬(wàn)種[1]，且有機(jī)溶劑的使用量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。大量混合溶劑的排放造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，因此迫切需要開(kāi)發(fā)高效節(jié)能的分離純化技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)混合溶劑的精準(zhǔn)分離[2]。相比傳統(tǒng)的熱驅(qū)動(dòng)分離技術(shù)（如精餾等）[3-4]，基于壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)具備高效、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)[5-7]。二維層狀膜因易于超薄化和無(wú)缺陷化而成為膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其規(guī)則的納米通道有望實(shí)現(xiàn)分子的快速傳遞[8]。然而，多種重要化工混合有機(jī)溶劑分子間的物理化學(xué)性質(zhì)相似，且分子間的尺寸差異僅在10-1nm 左右，實(shí)現(xiàn)分子間的精準(zhǔn)分離需要膜具有均勻的亞納米孔道[9-10]。而目前層狀膜多由無(wú)孔納米片堆疊而成，層間長(zhǎng)程通道難以實(shí)現(xiàn)亞納米尺度的精準(zhǔn)、均勻調(diào)控。因此，開(kāi)發(fā)具有均勻亞納米孔道的新型多孔層狀膜材料，構(gòu)筑基于尺寸篩分的選擇性分子傳遞通道是實(shí)現(xiàn)混合溶劑高效分離的有效途徑。

金屬有機(jī)框架(MOF)納米片的多孔結(jié)構(gòu)可在層狀膜中構(gòu)筑豐富垂直的納米通道，有利于分子的低阻力快速傳遞，被認(rèn)為是一種理想的薄膜構(gòu)筑材料[11]。目前研究者通過(guò)超聲剝離法[12-13]、凍干-融化剝離法[14]和插層-化學(xué)剝離法[15]等自上而下或調(diào)節(jié)合成[16]、界面合成[17]等自下而上的方法合成種類豐富的MOF 納米片。然而，這些方法都要求MOF 晶體本身具備層狀結(jié)構(gòu)，而這類亞族化合物僅包含了迄今為止報(bào)道的MOF 種類的一小部分，極大地限制了MOF 材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前鮮有報(bào)道采用自上而下的方式將3D MOF 剝離成二維納米片，以拓寬MOF 材料的應(yīng)用范圍。Grey 等[18]利用低有機(jī)配體∕金屬比例的方法合成3D MOF，使得面心立方fcu UiO-67氧化物框架中產(chǎn)生復(fù)雜的缺陷結(jié)構(gòu)，獲得配體有序缺失的hcp UiO-67，經(jīng)過(guò)研磨或超聲可成功剝離成片狀MOF。這表明，通過(guò)誘導(dǎo)MOF 晶體產(chǎn)生有序缺陷是一種將3D MOF 剝離成2D納米材料的有效途徑。

γ-環(huán)糊精（γ-CD）是一種呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)使其具有孔徑集中分布的兩側(cè)端口，具有精確尺寸的本征亞納米孔，有望實(shí)現(xiàn)分子的精準(zhǔn)分離。環(huán)糊精金屬有機(jī)框架(CD-MOF)是MOF 中的一類超分子配位復(fù)合物[19-20]，是晶體結(jié)構(gòu)無(wú)各向異性的3D MOF，因其難以直接剝離成片，無(wú)法在膜分離領(lǐng)域充分發(fā)揮環(huán)糊精本身的優(yōu)勢(shì)（主客體識(shí)別[21]、亞納米尺度篩分[22]等）。研究發(fā)現(xiàn)，酸∕有機(jī)配體與金屬離子之間的配位競(jìng)爭(zhēng)能誘導(dǎo)配體與金屬離子偏離化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系，產(chǎn)生高密度的配位缺陷[23-24]。Zhou 等[25]通過(guò)改變乙酸調(diào)節(jié)劑的濃度和合成時(shí)間，可以系統(tǒng)地調(diào)控配體空位，誘導(dǎo)3D MOF UiO-66 產(chǎn)生大量配位缺陷，使孔隙率顯著增加。因此，在CD-MOF 合成過(guò)程中，利用酸誘導(dǎo)晶體產(chǎn)生有序配位缺陷，使其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生各向異性[26]，有望獲得由γ-CD 高度有序組裝的二維納米片，進(jìn)而構(gòu)筑具有均一亞納米孔徑的MOF層狀膜。

本文擬采用自上而下的方法，利用苯甲酸誘導(dǎo)CD-MOF 三維立方晶體產(chǎn)生錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，再結(jié)合液相超聲剝離獲得CD-MOF 二維納米片，通過(guò)真空抽濾法制備CD-MOF 層狀膜。由于γ-CD 在MOF 晶體中呈面心立方體結(jié)構(gòu)，各個(gè)面心均具有均一的亞納米孔（0.78 nm），即γ-CD 的本征孔[27]。CD-MOF 層狀膜中高度均一的亞納米孔能夠有效識(shí)別分子間的埃級(jí)尺寸差異，且其豐富垂直的跨膜傳遞孔道顯著減小溶劑分子的跨膜阻力，能選擇性地促進(jìn)溶劑分子的快速傳遞。因此，CD-MOF 膜會(huì)表現(xiàn)出精準(zhǔn)的分子分離性能及高溶劑通量。本研究工作會(huì)對(duì)利用MOF 結(jié)構(gòu)單元的本征孔以設(shè)計(jì)高精度的分子分離膜提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

γ-環(huán)糊精（C48H80O40,純度≥98%）、氫氧化鉀（KOH,純度≥95%）、鹽酸多巴胺（C8H11NO2·HCl，純度≥98%）和苯甲酸（C7H6O2，純度≥99%）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；尼龍微濾膜（Nylon，孔徑0.2 μm，直徑47 mm）購(gòu)自天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris，純度≥99%）購(gòu)自北京鼎國(guó)昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司；甲醇（methanol）、乙醇（ethanol）、異 丙 醇（isopropyl alcohol）、丙 酮（acetone）、乙 腈（acetonitrile）、二 甲 基 甲 酰 胺（dimethylformamide）、乙酸乙酯（ethyl acetate）、甲苯（toluene）、己烷（hexane）購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RB）、酸性黃79（AY79）、伊文氏藍(lán)（EB）染料和苯（benzene，BZ）、均三甲苯（mesitylene，TFB）、二異丙基 苯（diisopropylbenzene，DIPB）、均 三 異 丙 基 苯（triisopropylbenzene，TIPB）購(gòu)自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有化學(xué)藥品均未進(jìn)一步處理且實(shí)驗(yàn)全程使用去離子水。

1.2 CD-MOF立方顆粒及納米片的制備

采用蒸氣擴(kuò)散法制備CD-MOF 立方顆粒[28]。0.63 mmol 的γ-CD 添 加 到25 ml KOH 水 溶 液 中（11.2 g·L-1），攪拌至完全溶解。隨后使用聚四氟乙烯膜（PTFE,直徑為0.45 μm）過(guò)濾，將盛有濾液的燒杯置于含有100 ml 甲醇的容器中，密封置于50℃恒溫箱中放置4 d。甲醇蒸氣擴(kuò)散至溶液中誘導(dǎo)CDMOF 顆粒的生長(zhǎng)。待溫度冷卻至室溫，以8000 r·min-1離心10 min，隨后用乙醇洗滌沉淀物3 次，最后在30℃下真空干燥過(guò)夜，得到CD-MOF顆粒。

納米片的制備：與立方顆粒的制備過(guò)程基本一致，不同的是在KOH 水溶液中加入0.35 mmol 的苯甲酸誘導(dǎo)晶體錯(cuò)層生長(zhǎng)，獲得具有錯(cuò)層結(jié)構(gòu)的CDMOF 顆粒。隨后取10 mg 的CD-MOF 顆粒分散于100 ml 異丙醇中，超聲輔助剝離10 min 后，在6000 r·min-1下離心，取CD-MOF 納米片溶液的上層均勻分散液作為抽膜液。

1.3 CD-MOF層狀膜的制備

基膜預(yù)處理[29]：為強(qiáng)化Nylon基膜與納米片的親和力，采用2 mg·ml-1多巴胺水溶液與10 mmol·L-1tris-HCl 混合溶液處理尼龍基膜4 h，獲得表面附著聚多巴胺層的尼龍基膜（PDA-Nylon）。

層狀膜制備：為確保納米片在PDA-Nylon 基膜上的均勻沉積，取10 ml 納米片分散液稀釋到200 ml，獲得納米片均勻分散的稀溶液，隨后采用變壓（0.2～1 bar,1 bar=0.1 MPa）真空抽濾法制備得到層狀膜。

1.4 測(cè)試儀器及方法

采用透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G220 STWIN 型號(hào)，美國(guó)）、掃描電子顯微鏡（SEM，Nanosem 430 型號(hào)，德國(guó)）和原子力顯微鏡（AFM，Bruker Dimension FastScan 型號(hào)，美國(guó)）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀（BET，ASAP2460型號(hào)）分析樣品的比表面積；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-2550 型號(hào)）確定溶劑中染料的濃度；靜態(tài)接觸角（CA，model OCA 25 型號(hào)）測(cè)試樣品的溶劑接觸角；氣相色譜儀（GC,2010 Plus 型號(hào)）、TRFFAP 毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 μm×0.25 μm）確定混合溶劑中各組分含量。

1.5 通量及截留性能測(cè)試

采用自制的錯(cuò)流裝置測(cè)試層狀膜納濾性能（滲透通量和截留率），該裝置配有循環(huán)進(jìn)料功能，測(cè)試過(guò)程中施加的壓力均為4 bar。溶劑滲透速率穩(wěn)定后采集數(shù)據(jù)，最終數(shù)據(jù)取三次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

（1）溶劑通量計(jì)算

式中，V為溶劑通過(guò)膜的體積，L；A為有效過(guò)濾面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h；p為錯(cuò)流壓差，bar或MPa；P為溶劑通量，L·m-2·h-1·bar-1或L·m-2·h-1·MPa-1。

（2）染料截留率測(cè)試

在截留測(cè)試過(guò)程中，以100 mg·L-1的染料甲醇溶液為進(jìn)料液，4 bar 下預(yù)壓2 h 以消除膜吸附對(duì)染料截留的影響，收集過(guò)濾后的溶液，采用UV-Vis 技術(shù)檢測(cè)其染料濃度(Cp)，計(jì)算公式如式(2)。

式中，R為截留率，%；Cp為透過(guò)液染料濃度，mg·L-1；Cf為進(jìn)料液染料濃度，mg·L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CD-MOF納米片的表征

如圖1(a) 所示，γ-CD 與K+配位形成面心立方結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了CD-MOF 的3D 結(jié)構(gòu)。位于面心的γ-CD呈圓臺(tái)形，兩端端口處含有大量親水基團(tuán)(—OH)且內(nèi)腔含有疏水性骨架（糖苷）[30]。因此，將該結(jié)構(gòu)用于分子分離，有效篩分孔徑即為位于面心的γ-CD 的小端口(0.78 nm)，可實(shí)現(xiàn)篩分孔的集中分布。以往研究人員使用蒸氣擴(kuò)散法制備的CD-MOF 呈現(xiàn)出典型的致密立方顆粒結(jié)構(gòu)[圖1(b)]，難以進(jìn)一步剝離成二維納米片。在本研究中，在反應(yīng)單體的初始溶液加入一定量的苯甲酸誘導(dǎo)MOF 生長(zhǎng)過(guò)程中配體有序缺失，所制備的顆粒呈現(xiàn)出明顯的錯(cuò)層形狀[圖1(c)]。MOF 顆粒上的這種錯(cuò)層結(jié)構(gòu)為液相超聲剝離獲得CD-MOF 二維納米片提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 CD-MOF顆粒的三維結(jié)構(gòu)、SEM圖和苯甲酸調(diào)控的CD-MOF顆粒的SEM圖Fig.1 Three-dimensional structure of CD-MOF,and SEM images of CD-MOF particles and benzoic acid-mediated CD-MOF particles

為進(jìn)一步驗(yàn)證CD-MOF 立方致密顆粒經(jīng)苯甲酸誘導(dǎo)產(chǎn)生的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，利用N2吸附等溫線、XPS、XRD 和TG 分析其結(jié)構(gòu)變化。如圖2(a)所示，由于苯甲酸的加入誘導(dǎo)大量配位缺陷，產(chǎn)生有序?qū)渝e(cuò)，使得CD-MOF 由立方致密顆粒轉(zhuǎn)變成層狀顆粒，其比表面積由847.14 m2·g-1降低至715.68 m2·g-1。這是因?yàn)棣?CD 本身的圓臺(tái)形狀使其具有高比表面積，而產(chǎn)生錯(cuò)層結(jié)構(gòu)時(shí)γ-CD 的缺失導(dǎo)致其比表面積的減小[31-33]。同時(shí)，XPS 譜圖也進(jìn)一步證實(shí)，相較于CD-MOF 立方顆粒，具有層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的CD-MOF 顆粒的O∕K 比例顯著降低[圖2(b)],有機(jī)配體與金屬離子的比例偏離化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系（C48H82K2O42，O∕K=21）[34]，表明結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的配位缺陷。此外，在XRD 譜圖中，層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生使得CD-MOF 顆粒的峰強(qiáng)度降低，這說(shuō)明苯甲酸的加入破壞了CD-MOF規(guī)整的立方致密結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)超聲剝離獲得二維納米片[圖2(c)]。與此同時(shí)，圖2(d)的熱重分析顯示層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生對(duì)納米材料的熱穩(wěn)定性沒(méi)有顯著影響，保持了材料固有的穩(wěn)定性。

圖2 CD-MOF顆粒和層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的CD-MOF顆粒的N2 吸附等溫線、XPS譜圖、XRD譜圖和TG曲線Fig.2 N2 sorption isotherms,XPS spectra,XRD patterns and TG curves of CD-MOF particles and CD-MOF particles with dislocation structure a—CD-MOF particles;b—CD-MOF particles with dislocation structure

本實(shí)驗(yàn)中選用異丙醇作為溶劑輔助超聲剝離CD-MOF 顆粒，這是因?yàn)楫惐嫉谋砻鎻埩εc剝離物質(zhì)的表面能最為接近[35-36]。如圖3(a)所示，CDMOF 顆粒剝離出具有完整片狀結(jié)構(gòu)的納米片，其橫向尺寸為2～3 μm，厚度約為4.4 nm，具有典型的高縱橫比。納米片分散液的實(shí)物圖表明納米片在異丙醇內(nèi)具有良好的分散性能，具有顯著的丁達(dá)爾效應(yīng)[圖3(a) 插圖]。圖3(b)TEM 圖進(jìn)一步顯示，CDMOF 納米片表面光滑且平整，呈現(xiàn)剛性片的特征，其高倍率放大圖[圖3(c)]顯示不同晶面的面間距近乎相同，這是因?yàn)镃D-MOF 結(jié)構(gòu)無(wú)各向異性。通過(guò)高倍TEM 來(lái)表征CD-MOF 納米片的孔徑分布，如圖3(d)所示，大量且密集的晶格條紋反映了CD-MOF中環(huán)糊精的有序堆積。并且，其均勻的明暗交錯(cuò)結(jié)構(gòu)反映其規(guī)整的亞納米孔。由于CD-MOF 的孔來(lái)源于有機(jī)配體γ-CD 的本征孔，進(jìn)一步證明γ-CD 在MOF 中的高度有序堆疊結(jié)構(gòu)，有利于CD-MOF 膜以尺寸篩分的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)混合溶劑的精準(zhǔn)分離。以上表征證明苯甲酸誘導(dǎo)CD-MOF 晶體配位缺陷的過(guò)程并未破壞其晶格排列結(jié)構(gòu)，所剝離出的納米片仍然保留由γ-CD 高度有序排列組裝而成的框架結(jié)構(gòu)。

圖3 CD-MOF納米片的AFM圖和TEM圖Fig.3 AFM and TEM images of CD-MOF nanosheets

2.2 CD-MOF層狀膜微結(jié)構(gòu)表征

采用真空抽濾法制備CD-MOF 層狀膜，低抽濾壓力使得分散液中的納米片可以緩慢沉積在PDANylon 上，形成片層有序堆疊的層狀結(jié)構(gòu)[37]。如圖4(a)的SEM 圖像顯示，CD-MOF 層狀膜表面光滑致密，且無(wú)缺陷。膜SEM 斷面圖顯示，納米片層層堆疊形成明顯的層狀結(jié)構(gòu)，膜整體厚度約5 μm，其局部放大圖表明納米片在堆疊過(guò)程中充分舒展[圖4(b)、(c)]。此外，由于CD-MOF 的構(gòu)建單元—CD 兩端端口處均含有大量親水基團(tuán)(—OH)，使得納米片層間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵相互作用，進(jìn)而促使納米片緊密堆疊，形成的層間距尺寸較?。?.49 nm），如圖4(d)所示。

為探究所制備的CD-MOF 層狀膜對(duì)于極性和非極性溶劑的親和力，進(jìn)行了膜對(duì)不同溶劑吸附性能和動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試。如圖4(e)所示，CD-MOF 膜對(duì)于極性溶劑丙酮和乙醇的溶劑吸附率分別為11.7%和13.2%，膜對(duì)非極性溶劑正己烷和甲苯的吸附率也分別達(dá)到6.2%和4.8%。這是由于環(huán)糊精兩端口含有大量的親水性基團(tuán)(—OH)，賦予了膜對(duì)極性溶劑良好的親和力；同時(shí)，環(huán)糊精疏水性內(nèi)腔同樣賦予了膜對(duì)非極性溶劑良好的親和力。為進(jìn)一步驗(yàn)證CD-MOF 膜的兩親性特征，進(jìn)行了膜對(duì)不同溶劑的動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試，如圖4(f)所示，膜對(duì)甲醇和二碘甲烷的接觸角在第5 s 時(shí)已迅速分別降低到12.9°和45.4°，且在后續(xù)的20 s 過(guò)程中基本不變，這說(shuō)明膜對(duì)兩種溶劑均具有良好的親和性，這是由于CD-MOF 的構(gòu)建單元—CD 兩端端口處含有大量親水基團(tuán)（—OH），而內(nèi)腔含有疏水性骨架（糖苷），使得CD-MOF膜具有兩親性。

圖4 CD-MOF膜的SEM表面、斷面及斷面的TEM及膜對(duì)不同溶劑的吸收率和動(dòng)態(tài)接觸角Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images,high-resolution TEM image,solvent uptake and dynamic contact angles of CD-MOF membranes

2.3 CD-MOF層狀膜有機(jī)溶劑納濾性能

實(shí)驗(yàn)采用八種溶劑和五種不同尺寸的染料進(jìn)行膜滲透通量和截留性能測(cè)試。在此需強(qiáng)調(diào)的是，由于CD-MOF膜中納米片層間距僅有0.49 nm，且片上含有豐富的垂直向本征納米孔（0.78 nm），溶劑分子在膜中主要沿著尺寸更大的本征孔進(jìn)行低阻力傳遞[38-40]。此外，多巴胺修飾的基膜具有超高的溶劑通量和幾乎可忽略的染料截留率[41][甲醇通量為7100 L·m-2·h-1·bar-1，染料分子（MO）的截留率為6.4%]，因此，復(fù)合膜分離性能主要來(lái)自于CD-MOF層狀膜。在膜截留性能測(cè)試過(guò)程中，為排除染料吸附對(duì)截留率性能數(shù)據(jù)的影響，測(cè)試前將復(fù)合膜充分浸泡在100 mg·L-1的染料甲醇溶液中以達(dá)到平衡狀態(tài)，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試膜浸泡前后染料液的濃度變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸泡前后染料分子的特征峰強(qiáng)度變化小于5%，表明膜對(duì)于染料分子的吸附量很小。這是因?yàn)镃D-MOF 膜中小的通道尺寸使得染料主要接觸膜表面而難以進(jìn)入內(nèi)部通道，同時(shí)，光滑的膜表面不利于染料的吸附[42]。圖5(a)顯示1 μm 厚的CD-MOF 膜對(duì)尺寸最小的染料MO 的截留率達(dá)到95.1%，且隨著染料尺寸的增大，截留率接近100%。由于CD-MOF 膜的本征篩分孔徑為0.78 nm，對(duì)MO 的理論截留率應(yīng)為100%，但納米片相互堆疊產(chǎn)生少量微孔缺陷，導(dǎo)致截留率略有降低，因此需適當(dāng)增加膜厚度[43]。如圖5(b)所示，當(dāng)膜厚度增加至5 μm 時(shí)分離性能達(dá)到最佳狀態(tài)，其MO 染料截留率達(dá)到99.6%，甲醇的通量為84.3 L·m-2·h-1·bar-1，而進(jìn)一步增加膜厚至10 μm 時(shí)，膜截留性能近乎不變而通量顯著下降，因此，實(shí)驗(yàn)選用CD-MOF膜的厚度為5 μm。為進(jìn)一步驗(yàn)證CD-MOF 膜的亞納米孔，測(cè)試了一系列不同黏度的純?nèi)軇┩縖圖5(c)]，發(fā)現(xiàn)溶劑黏度與通量并不呈反比，不符合典型的連續(xù)流。這是由于當(dāng)膜的篩分孔徑小于1 nm 時(shí)，分子尺寸與篩分孔道之間的空間位阻變得不可忽視[44]，因此本實(shí)驗(yàn)中具有本征亞納米篩分孔的CDMOF 膜對(duì)于不同黏度的純?nèi)軇┏尸F(xiàn)非連續(xù)流的特征。

圖5 CD-MOF膜對(duì)染料的截留率、不同厚度膜的滲透-選擇性以及常見(jiàn)純?nèi)軇┑耐繉?shí)驗(yàn)Fig.5 Dye rejection of CD-MOF membranes,perm-selectivity of membranes with different thickness and permeance of common pure solvents

2.4 CD-MOF層狀膜混合溶劑分離性能

為探究CD-MOF 膜的分子分離性能，實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)上苯烷基化制備TIPB 的混合體系[45]。該混合體系最終產(chǎn)物含有苯（BZ，dkin≈0.55 nm）、間二異丙基苯(m-DIPB，dkin≈0.66 nm)、對(duì)二異丙基苯(p-DIPB，dkin≈0.68 nm)和均三異丙基苯(TIPB，dkin≈0.90 nm)，由于各物質(zhì)之間僅存在亞納米尺寸的差異，因此分離難度大。實(shí)驗(yàn)利用錯(cuò)流裝置測(cè)試各組分純?nèi)軇┑耐坎⑦x取尺寸略小于篩分膜孔的均三甲苯(TFB，dkin≈0.74 nm)來(lái)驗(yàn)證CD-MOF 膜尺寸篩分的可行性[圖6(a)]。由于苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑僅為0.55 nm[46]，其穿過(guò)膜孔的阻力最小，通量可達(dá)292.1 L·m-2·h-1·MPa-1。尺寸相近的m-DIPB、p-DIPB 和TFB 的通量接近，分別為97.4、93.1 和83.1 L·m-2·h-1·MPa-1。而當(dāng)溶劑尺寸大于膜亞納米孔時(shí)，如TIPB的通量急劇下降至9.5 L·m-2·h-1·MPa-1。TFB 與TIPB 的分子尺寸相差0.16 nm，而前者的通量卻是后者的8.7倍，這表明CD-MOF 膜的本征篩分孔可有效識(shí)別微小的尺寸差異進(jìn)行分子分離。因此，將CD-MOF 膜應(yīng)用于實(shí)際二元混合體系（摩爾比1∶1）進(jìn)行分離性能的探究，如圖6(b)所示。與純?nèi)軇┩肯啾龋旌先軇┩看蠓陆?，但膜?duì)BZ∕TIPB、DIPB∕TIPB 以及TFB∕TIPB 混合溶劑均具有良好的分離效果，且隨著二元混合體系中尺寸差異的增大，膜的分離能力增強(qiáng)。如BZ∕TIPB 的分離因子達(dá)到4.7，表明CD-MOF膜具備實(shí)現(xiàn)混合溶劑精準(zhǔn)分離的能力。如圖6(c)所示，實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)上苯烷基化反應(yīng)制備TIPB的混合體系，探究TIPB 濃度對(duì)于分離性能的影響。其中苯為溶劑，TIPB 與DIPB 的總濃度為0.2 mol·L-1。隨著TIPB 濃度的降低，溶劑通過(guò)膜的阻力減弱，通量顯著提升。當(dāng)TIPB∕DIPB 的摩爾比為1∶3 時(shí)，分離因子可達(dá)7.4，再次驗(yàn)證了CD-MOF 膜可實(shí)現(xiàn)對(duì)TIPB的有效截留。這是利用γ-CD 本征孔捕捉混合溶劑間微小的尺寸差異，基于尺寸篩分實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的分子分離。

圖6 模擬TIPB生產(chǎn)提純用于混合溶劑的分離性能實(shí)驗(yàn)Fig.6 Simulate TIPB production and purification for separation of mixed solvents

2.5 CD-MOF層狀膜穩(wěn)定性能

為探究CD-MOF 層狀膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)膜的長(zhǎng)時(shí)操作穩(wěn)定性和壓力循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。甲醇通量在測(cè)試過(guò)程中總體的變化率＜10%，同時(shí)膜對(duì)MO 的截留率保持近乎100%，這是由于CD-MOF 納米片表面含有大量的羥基，片層間的強(qiáng)氫鍵相互作用使得納米片堆疊更加致密，膜在錯(cuò)流72 h 操作條件下維持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[圖7(a)]。隨后進(jìn)行膜的壓力循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[圖7(b)]，在3 bar 的壓力內(nèi)，膜的滲透性能幾乎恒定。當(dāng)壓力逐漸增加至4 bar 時(shí)，由于CD-MOF 納米片的壓實(shí)，溶劑透過(guò)率略有下降（約4%）；而由于CD-MOF 膜具有均勻亞納米孔，其對(duì)染料MO 的截留率保持不變（100%）。由此可知，CD-MOF 膜具有良好的穩(wěn)定性，且其穩(wěn)定的截留效果反映出利用膜材料結(jié)構(gòu)單元環(huán)糊精的本征孔進(jìn)行分子分離的可行性。

圖7 CD-MOF膜的長(zhǎng)時(shí)操作穩(wěn)定性以及壓力循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.7 Long-term operation and pressure cycle of CD-MOF membrane

通過(guò)比較本文中制備的CD-MOF 層狀膜與之前報(bào)道的聚合物膜和二維層狀膜的有機(jī)溶劑納濾性能（圖8和表1），可以看出實(shí)驗(yàn)所制備的CD-MOF層狀膜具有優(yōu)異的有機(jī)溶劑納濾性能，在對(duì)小分子染料MO 具有高截留率（99.6%）的同時(shí)，兼具高溶劑通量，其中甲醇的通量達(dá)到84.3 L·m-2·h-1·bar-1。所制備CD-MOF 突破大多數(shù)其他層狀膜和聚合物膜的“trade-off”效應(yīng)，證明其具有用于小分子篩分的可能性。

圖8 CD-MOF層狀膜與文獻(xiàn)報(bào)道膜分離性能比較Fig.8 Comparison of separation performance between CD-MOF lamellar membranes and those reported in literature

表1 所制備膜與文獻(xiàn)報(bào)道膜有機(jī)溶劑納濾性能比較Table 1 The details of organic solvent nanofiltration membranes for comparison

3 結(jié) 論

本文提出利用苯甲酸誘導(dǎo)CD-MOF 三維立方致密顆粒產(chǎn)生錯(cuò)層結(jié)構(gòu)，輔助液相超聲剝離制備CD-MOF 二維納米片的策略，隨后制得相應(yīng)的二維層狀膜。利用γ-CD的本征孔(0.78 nm)作為篩分孔，CD-MOF 層狀膜能夠識(shí)別分子間的埃級(jí)尺寸差異，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的分子分離。其中，對(duì)于尺寸僅為1.0 nm的染料MO 可以實(shí)現(xiàn)99.6%的截留率，同時(shí)膜對(duì)甲醇具有較高通量（84.3 L·m-2·h-1·bar-1）。此外，在模擬生產(chǎn)TIPB的混合體系中，成功實(shí)現(xiàn)混合溶劑分子分離，分離因子可達(dá)7.4。在長(zhǎng)時(shí)操作穩(wěn)定性測(cè)試中，CD-MOF 層狀膜在連續(xù)24 h 的操作過(guò)程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的滲透和截留性能，并且在壓力循環(huán)測(cè)試中也表現(xiàn)出較好的操作穩(wěn)定性。這種依托于金屬有機(jī)框架中結(jié)構(gòu)單元的本征孔進(jìn)行精準(zhǔn)的分子分離策略為實(shí)現(xiàn)分子、離子等高精度分離需求的層狀膜制備提供了新思路。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——膜的有效面積，m2

Cf——進(jìn)料液染料濃度，mg·L-1

Cp——透過(guò)液染料濃度，mg·L-1

P——溶 劑 通 量，L·m-2·h-1·bar-1或L·m-2·h-1·MPa-1

p——測(cè)試壓差，bar或MPa

R——截留率，%

t——測(cè)試時(shí)間，h

V——溶劑透過(guò)膜的體積，L