吳詩鳴，陳皓寧，宗原，許志美，趙玲

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

多晶硅是目前光伏能源以及芯片制造行業(yè)中不可或缺的原材料[1-3]。在目前的主流工藝中，如西門子法[4]，通常會(huì)副產(chǎn)大量的四氯化硅（STC）[5-6]。冶金硅氫氯化反應(yīng)通過將四氯化硅與冶金硅以及氫氣反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)四氯化硅的循環(huán)利用[7]。其總反應(yīng)方程式為

反應(yīng)為可逆弱放熱反應(yīng)[8]。工藝中反應(yīng)溫度通常在500～600℃之間。根據(jù)Mui[9]的研究，反應(yīng)由以下兩步可逆反應(yīng)串聯(lián)構(gòu)成。

其中第一步反應(yīng)是氣相均相反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，是整個(gè)反應(yīng)過程的速率控制步驟。第二步反應(yīng)是氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。丁偉杰[10]的研究表明第一步反應(yīng)在600℃以下受到動(dòng)力學(xué)限制，冶金硅表面的雜質(zhì)對氣相反應(yīng)具有催化作用。因此，在工藝溫度下，氫氯化反應(yīng)主要發(fā)生在冶金硅顆粒表面。Sill[11]的研究表明催化劑對于冶金硅氫氯化反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要。相比冶金硅顆粒表面的雜質(zhì)鐵元素，添加金屬銅催化劑可以明顯加快反應(yīng)。Becker[12]認(rèn)為金屬銅對反應(yīng)的催化過程與冶金硅顆粒表面固有的鐵元素催化過程是并行的，并提出了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

冶金硅氫氯化反應(yīng)通常在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床反應(yīng)器具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，同時(shí)操作壓降小，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的連續(xù)化操作[13]。然而，流化床反應(yīng)器內(nèi)復(fù)雜的流動(dòng)與反應(yīng)過程使得反應(yīng)器放大較為困難。Colomb 等[14]采用兩相模型[15]對冶金硅氫氯化實(shí)驗(yàn)流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果與Sill 等[11,16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。由于兩相模型中對氣泡相以及乳化相的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了簡化處理，其中的流動(dòng)模型不能真實(shí)反映反應(yīng)器中的流場。因此，由反應(yīng)器放大引起的流場變化需在模型中進(jìn)行修正[17]。

相比經(jīng)典的兩相模型，計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法可以模擬反應(yīng)器內(nèi)流場以及組分分布情況，已經(jīng)成為指導(dǎo)反應(yīng)器放大與優(yōu)化的重要方法[18]。Liu等[19]采用雙流體模型與群體平衡方法耦合計(jì)算的方式對硅烷熱裂解流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬，探究了影響硅顆粒生長的內(nèi)在機(jī)制以及操作條件對生長速率的影響。此外，基于該模型又進(jìn)一步探究了動(dòng)力學(xué)模型對于模擬結(jié)果的影響[20]。Li 等[21]采用雙流體模型對生產(chǎn)多晶硅顆粒的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了模擬，探究了操作氣速對流化床在傳熱性能以及抑制壁面沉積等方面的影響，并給出了氣速的最優(yōu)操作范圍。 本文結(jié)合MP-PIC（multiphaseparticle in cell）方法對小試冶金硅氫氯化反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)值模擬。MP-PIC 方法是一種面向工業(yè)級流化床模擬的計(jì)算方法。該方法最早由Andrews 等[22]提出，由Snider 等[23-25]發(fā)展成熟并開發(fā)出商業(yè)化軟件。MP-PIC 模型中對流體相采用歐拉方法描述；對于顆粒相采用計(jì)算顆粒（parcel）代替真實(shí)顆粒群，同時(shí)采用經(jīng)驗(yàn)的應(yīng)力模型簡化顆粒間的相互作用，從而大幅減小了計(jì)算量[26]。

本文在Sill 等[11,16]的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對實(shí)驗(yàn)級流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的特點(diǎn)，在網(wǎng)格以及計(jì)算顆粒包含的真實(shí)顆粒數(shù)量無關(guān)性的基礎(chǔ)上探究了反應(yīng)器內(nèi)初始三氯氫硅（TCS）濃度對模擬結(jié)果的影響?；谀M與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果，進(jìn)—步對反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)與流動(dòng)進(jìn)行了分析。對不同壓力以及進(jìn)口H2∕STC 摩爾比操作條件下的TCS產(chǎn)率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果可以為反應(yīng)器的放大與優(yōu)化提供參考。

1 數(shù)值方法

1.1 MP-PIC模型

1.1.1 氣相方程 氣相質(zhì)量守恒方程為

式中，εg為氣相體積分?jǐn)?shù)；ρg為氣體密度；Ugj為氣體速度在j方向的分量；Ng為氣體組分?jǐn)?shù)；Rgn為氣體組分n的消耗或者生成速率。

氣相動(dòng)量守恒方程為

式中，Pg是氣體壓力；τgij為氣相應(yīng)力張量；gi為重力加速度；Ipg為氣固相相互作用動(dòng)量源項(xiàng)；氣相密度ρg由理想氣體方程求解；μg,eff為有效氣體黏度，由式（4）計(jì)算得到；μg為氣體分子黏度，由Sutherland方程[27]計(jì)算得到；湍流黏度μe采用標(biāo)準(zhǔn)k-eplison 模型[28]進(jìn)行求解。

氣相組分守恒方程為

式中，Xgn表示氣相組分n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Rgn為化學(xué)反應(yīng)源項(xiàng)；Dgn表示氣相組分n的分子擴(kuò)散系數(shù)，由FSG 關(guān)聯(lián)式[29]計(jì)算得到；Dt為湍流擴(kuò)散系數(shù)，由式（6）計(jì)算[30]。

式中，Sct為湍流Schmidt數(shù)，取0.9。

氣相能量守恒方程為

式中，Tg為氣相溫度；CPg、CPgn分別為氣相混合比熱容以及氣相組分n的比熱容；λg為分子傳熱系數(shù)；λt為湍流傳熱系數(shù)，由式（9）進(jìn)行計(jì)算[30]，湍流Prandtl 數(shù)Prt取0.9；QD為氣相組分焓擴(kuò)散項(xiàng)；Spg為顆粒對流體的能量源項(xiàng)。式（7）中忽略了流體黏性耗散項(xiàng)，并且由于氫氯化反應(yīng)速率較慢以及反應(yīng)放熱較小，床內(nèi)氣固相間溫差較小，因此也忽略了氣固相間的輻射傳熱。

1.1.2 顆粒相方程 顆粒的質(zhì)量守恒方程為

式中，Np為真實(shí)顆粒中的化學(xué)組分?jǐn)?shù)；Wp為顆粒統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即每個(gè)計(jì)算顆粒中包含的真實(shí)顆粒數(shù)；Rpn為真實(shí)顆粒中組分n的生成或者消耗速率。

顆粒的組分守恒方程為

式中，Ui為計(jì)算顆粒在i方向的速度分量；τp為顆粒應(yīng)力，由式（13）計(jì)算得到；Igp是流體對計(jì)算顆粒的動(dòng)量傳遞項(xiàng)。

式中，εcp為固相堆積體積分?jǐn)?shù)；εs為顆粒相體積分?jǐn)?shù)；Ps為經(jīng)驗(yàn)壓力常數(shù)；β為無量綱指數(shù)；α為一非常小的常數(shù)，用于防止分母為零[30]。

顆粒空間位置的變化由式（14）得到。

式中，xi代表計(jì)算顆粒在坐標(biāo)軸i方向的坐標(biāo)。顆粒的能量守恒方程為

式中，Cp、T分別代表計(jì)算顆粒的比熱容和溫度；hpn為組分n的比焓；Sgp為流體對顆粒的能量源項(xiàng)。

1.2 相間作用力模型

流體對計(jì)算顆粒的動(dòng)量交換項(xiàng)由式（16）定義。

1.3 相間能量傳遞模型

流體對計(jì)算顆粒之間的能量傳遞源項(xiàng)由簡化表達(dá)式（17）定義[30]。

式中，γcp為對流傳熱系數(shù)；As為計(jì)算顆粒k中真實(shí)顆粒的表面積。對流傳熱系數(shù)由式（18）計(jì)算。

式中，Nu為Nusselt數(shù)；dp為真實(shí)顆粒的直徑；λg為流體熱導(dǎo)率。Nu由Ranz & Marshall 關(guān)聯(lián)式[32]進(jìn)行計(jì)算。

1.4 化學(xué)反應(yīng)模型

根據(jù)丁偉杰[10]的研究，反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒附近，因此可將總反應(yīng)視為氣固反應(yīng)，反應(yīng)速率由總包動(dòng)力學(xué)表達(dá)式[式（19）]進(jìn)行計(jì)算[9,14]。其中的參數(shù)列于表1。模擬中假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑分布均勻。

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［9，14］Table 1 Parameters of kinetic equation［9，14］

式中，pSiHCl3、pSiCl4、pH2、patm分別為各氣相組分分壓以及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

1.5 計(jì)算方法

基于Sill 等[11,16]的實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)流化床反應(yīng)器進(jìn)行模擬。鼓泡床狀態(tài)下操作，如圖1所示，流化床高度為0.400 m，內(nèi)徑為0.050 m，初始床層高度為0.165 m。數(shù)值計(jì)算過程在開源軟件MFIX 中完成。所采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。模擬的初始條件按實(shí)驗(yàn)條件或者根據(jù)分析的需要進(jìn)行設(shè)置。對于邊界條件，在流化床底部進(jìn)口處設(shè)置為質(zhì)量進(jìn)口條件，流化床頂部出口設(shè)置為壓力出口條件。對于壁面條件，氣相采用壁面無滑移條件，顆粒相與壁面作用采用不完全彈性碰撞。壁面絕熱，沒有質(zhì)量流入。相應(yīng)的模擬參數(shù)列于表3。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data

表3 模擬參數(shù)Table 3 Parameters for simulation

圖1 流化床反應(yīng)器示意圖Fig.1 Sketch of fluidized bed reactor

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 無關(guān)性分析

2.1.1 網(wǎng)格以及計(jì)算粒子所包含的顆粒數(shù)無關(guān)性

基于表2 中第2 組實(shí)驗(yàn)條件，在不考慮反應(yīng)、傳熱和傳質(zhì)的前提下，對網(wǎng)格以及計(jì)算顆粒包含的真實(shí)顆粒數(shù)量進(jìn)行無關(guān)性檢驗(yàn)以確定相應(yīng)的合理值。采用cell-cut 方法[33]對圓柱進(jìn)行劃分。采用15×115×15、20×155×20、25×190×25三種方式進(jìn)行劃分，相應(yīng)的網(wǎng)格大小分別為3.3 mm×3.5 mm×3.3 mm、2.5 mm×2.6 mm×2.5 mm、2.0 mm×2.1 mm×2.0 mm。圖2給出了計(jì)算Wp為200 時(shí)，采用三種不同網(wǎng)格劃分方式計(jì)算得到的時(shí)均氣相相分率軸向分布情況。對比可知，三種網(wǎng)格劃分方式得到的計(jì)算結(jié)果較為接近?；?0×155×20 網(wǎng)格劃分方式，對Wp值的大小進(jìn)行檢驗(yàn)。圖3 給出了Wp值分別為100、200、400時(shí)，計(jì)算得到的時(shí)均氣相相分率軸向分布情況。結(jié)果表明，Wp值變化對計(jì)算結(jié)果的影響可以忽略。綜合考慮計(jì)算量以及計(jì)算精度，選擇采用20×155×20的網(wǎng)格劃分方式，Wp值設(shè)置為200。

圖2 采用不同網(wǎng)格劃分方式得到的時(shí)均氣相相分率軸向分布Fig.2 Axial distribution of time-averaged gas phase fraction for different grids

圖3 采用不同計(jì)算顆粒包含的真實(shí)顆粒數(shù)量得到的時(shí)均氣相相分率軸向分布Fig.3 Axial distribution of time-averaged gas phase fraction for different number of particle per parcel

2.1.2 TCS初始濃度無關(guān)性 由于模擬中采用總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對反應(yīng)器進(jìn)行模擬，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算要求必須設(shè)置反應(yīng)器內(nèi)三氯氫硅（TCS）初始濃度。為了考察TCS 初始濃度對于計(jì)算結(jié)果的影響，基于表2中1號實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用表4所示三組不同的氣相組分濃度作為初始值進(jìn)行計(jì)算。圖4給出了不同TCS初始濃度計(jì)算得到的出口TCS摩爾分?jǐn)?shù)隨流動(dòng)時(shí)間變化情況。從圖中可知，雖然初始濃度不同，隨著流動(dòng)進(jìn)行，出口TCS摩爾分?jǐn)?shù)趨于一致。圖5 給出了30 s 時(shí)反應(yīng)器內(nèi)軸向平均溫度分布情況。結(jié)果表明，不同TCS 初始濃度計(jì)算得到的反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度分布較為接近。TCS初始濃度無關(guān)性檢驗(yàn)表明，當(dāng)TCS初始濃度較高時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。雖然此時(shí)反應(yīng)吸熱，但是由于吸熱量較少，溫度變化較小。這使得初始濃度下的溫度分布不會(huì)對之后的反應(yīng)造成較大影響。反之，當(dāng)TCS初始濃度較低時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行引起的溫度升高量也同樣較小，進(jìn)而對后續(xù)反應(yīng)的影響同樣較小。

圖4 不同TCS初始濃度條件下出口TCS摩爾分?jǐn)?shù)隨流動(dòng)時(shí)間變化情況Fig.4 Change of outlet TCS molar fraction with flow time under different initial concentration of TCS

圖5 不同TCS初始濃度條件下反應(yīng)器內(nèi)軸向平均溫度分布情況Fig.5 Axial average temperature distribution in the reactor under different initial concentration of TCS

表4 TCS初始摩爾分?jǐn)?shù)Table 4 Initial mole fraction of TCS

2.2 模擬結(jié)果驗(yàn)證

基于以上無關(guān)性分析，對表2 中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行模擬。TCS產(chǎn)率由式（22）計(jì)算。

式 中，n?SiCl4,IN和n?SiHCl3,OUT分 別 為 反 應(yīng) 器 進(jìn) 口 處STC 摩爾流率以及出口處TCS 摩爾流率。圖6 給出了TCS 產(chǎn)率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的對比，包括Colomb等[14]對該反應(yīng)器的模擬結(jié)果。模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差由表5 給出。結(jié)果表明，與Colomb等[14]的模擬結(jié)果相比，本文采用的計(jì)算模型同樣具有相當(dāng)?shù)木_度。其中，第1、2、5、6 組計(jì)算得到的TCS 產(chǎn)率與實(shí)驗(yàn)值更為接近；而在第3、4、7、8 組中，計(jì)算得到的產(chǎn)率稍高。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是模擬中采用的催化劑均勻分布假設(shè)在較低進(jìn)口表觀氣速時(shí)與實(shí)驗(yàn)情況較為符合，在較高的進(jìn)口表觀氣速下與實(shí)驗(yàn)情況存在一定差異。但是，這種差異在本文的研究范圍內(nèi)是可以接受的。

圖6 計(jì)算得到的TCS產(chǎn)率與文獻(xiàn)模擬值[14]以及實(shí)驗(yàn)值對比Fig.6 Comparison of simulated TCS yield with simulated results[14]and experimental results

表5 模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差Table 5 Relative error between simulated results and experimental results

2.3 反應(yīng)與流動(dòng)特征分析

基于表2 中第1、2、4、6 組實(shí)驗(yàn)條件模擬結(jié)果對反應(yīng)過程中流動(dòng)與反應(yīng)特征進(jìn)行分析。圖7 和圖8分別給出了相應(yīng)的軸向平均表觀氣速以及壓力分布情況。從圖中可見，雖然反應(yīng)會(huì)使得氣相摩爾流率減小，但是軸向平均表觀氣速分布仍較為均勻。這是由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。按照實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率計(jì)算，氣體體積減小的比例僅為2%左右，而由于床層壓降引起的氣相壓力減小所導(dǎo)致的氣相體積膨脹可以彌補(bǔ)由反應(yīng)減小的氣相體積。因此，反應(yīng)對軸向平均表觀氣速的影響可以忽略，軸向平均表觀氣速可以視為不變。

圖7 30 s時(shí)反應(yīng)器內(nèi)軸向平均表觀氣速分布Fig.7 Axial average apparent gas velocity distribution in the reactor at 30 s

圖8 30 s時(shí)反應(yīng)器內(nèi)軸向平均壓力分布Fig.8 Average axial pressure distribution in the reactor at 30 s

已知反應(yīng)受平衡限制，引入Qp∕Kp值作為判斷反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡程度的指標(biāo)，對不同操作條件下反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)特征進(jìn)行分析。圖9 和圖10 分別給出了不同條件下，時(shí)均Qp∕Kp值分布情況以及對應(yīng)的氣相相分率分布情況。對比圖9（a）、（b）可知，在較低的進(jìn)口表觀氣速下，氣相組分沿徑向分布較為均勻，主要表現(xiàn)為平推流。同時(shí)，從圖10中可以發(fā)現(xiàn)，在較低的表觀氣速下，氣固相分布較為均勻[圖10（a）]。進(jìn)口表觀氣速增加對床內(nèi)流動(dòng)的影響主要表現(xiàn)在顆粒床層高度略增加，而對床內(nèi)氣固相間空間分布的均勻性影響較小。相比床層高度增加，進(jìn)口表觀氣速的增加更加明顯，由此導(dǎo)致反應(yīng)氣體在床內(nèi)的停留時(shí)間縮短。同時(shí)，由速率常數(shù)k的量綱可知，反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)大于1，由較高的表觀氣速引起的氣相組分返混會(huì)使得TCS的產(chǎn)率進(jìn)一步降低。

圖9 流化床反應(yīng)器中時(shí)均Qp∕Kp值分布情況Fig.9 Distribution of time-averaged Qp∕Kp value in the simulated fluidized bed reactor

圖10 模擬流化床反應(yīng)器中時(shí)均氣相相分率分布情況Fig.10 Distribution of time-averaged gas volume fraction in simulated fluidized bed reactor

對比圖9（b）～（d）可知，升高反應(yīng)溫度或者增加催化劑量均可以加快反應(yīng)速率從而提升轉(zhuǎn)化率。從圖9（c）、（d）中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在氣相反應(yīng)物進(jìn)入床層一段距離后已經(jīng)接近平衡，這使得在床層上部，反應(yīng)幾乎不再進(jìn)行。因此，由表觀氣速引起的短路以及返混的影響可以忽略。這里值得說明的是，與添加催化劑不同，升高反應(yīng)溫度會(huì)提高反應(yīng)平衡常數(shù)，但是由于溫度對反應(yīng)速率的影響更大，因此升高溫度會(huì)使得反應(yīng)過程更接近平衡。由圖10（b）～（d）可以發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受到限制，在反應(yīng)消耗以及壓差共同作用下，反應(yīng)器內(nèi)表觀氣速相差較少，因而增加反應(yīng)速率對于床內(nèi)的相分率分布的均勻性影響很小。

綜合以上討論，對于實(shí)驗(yàn)級的冶金硅氫氯化反應(yīng)器而言，化學(xué)平衡與氣固流動(dòng)是反應(yīng)產(chǎn)率的共同控制因素。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)離化學(xué)平衡較遠(yuǎn)時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由流動(dòng)控制，在本文的研究中，流動(dòng)因素主要表現(xiàn)為氣相在床層中的停留時(shí)間；而當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)接近平衡時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由化學(xué)平衡控制。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)與優(yōu)化過程中應(yīng)該綜合考慮這兩種因素的影響。

2.4 操作條件分析

基于以上分析，在Sill 等[11,16]對冶金硅流化床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對操作壓力以及進(jìn)口H2∕STC摩爾比對TCS產(chǎn)率的影響進(jìn)行探究。

2.4.1 壓力對TCS 產(chǎn)率的影響 圖11 中給出了不同操作壓力下TCS產(chǎn)率的變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)級流化床反應(yīng)器中，壓力對于產(chǎn)率的影響較小。從動(dòng)力學(xué)表達(dá)式中可以發(fā)現(xiàn)，壓力雖然可以改變平衡常數(shù)大小，但是不改變Qp∕Kp值。在相同的條件下，反應(yīng)速率的增大倍數(shù)為壓力增加倍數(shù)的1.086 次方。對于較低表觀氣速操作而言，反應(yīng)已經(jīng)接近平衡，增加操作壓力，對反應(yīng)產(chǎn)率的提高不明顯。對于較高表觀氣速操作而言，隨著壓力增加，TCS產(chǎn)率逐漸接近較低表觀氣速下的產(chǎn)率。

圖11 不同進(jìn)口表觀氣速下操作壓力對TCS產(chǎn)率的影響Fig.11 Effect of operation pressure on TCS yield under different inlet apparent gas velocity

2.4.2 進(jìn)口H2∕STC 摩爾比對TCS 產(chǎn)率的影響 圖12 中給出了TCS 產(chǎn)率隨H2∕STC 摩爾比變化情況。由Le Chatelier 原理可知，對于可逆反應(yīng)而言，當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，提高一種反應(yīng)物的濃度可以增加另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。因此，對于受化學(xué)平衡限制的冶金硅氫氯化反應(yīng)器而言，增加進(jìn)口H2∕STC 摩爾比，可提高TCS產(chǎn)率。

此外，從圖12 中可以觀察到，隨進(jìn)口H2∕STC 摩爾比變化，進(jìn)口氣速對于TCS產(chǎn)率的影響發(fā)生變化。在進(jìn)口H2∕STC 摩爾比較低時(shí)（H2∕STC 摩爾比＜2），反應(yīng)可快速接近平衡，因此，流動(dòng)因素對于TCS產(chǎn)率的影響不大。但隨著進(jìn)口H2∕STC 摩爾比的增加，反應(yīng)逐漸遠(yuǎn)離平衡，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸轉(zhuǎn)為流動(dòng)控制，停留時(shí)間成為主要的控制因素。因此，在相同的進(jìn)口表觀氣速下，TCS 產(chǎn)率增加速率減緩。需要指出的是，雖然提高進(jìn)口H2∕STC 摩爾比有利于TCS 產(chǎn)率的增加，但卻降低了H2的利用率，需要進(jìn)行全局考慮。

圖12 不同進(jìn)口表觀氣速下進(jìn)口H2∕STC摩爾比對TCS產(chǎn)率的影響Fig.12 Effect of inlet H2∕STC molar ratio on TCS yield at different inlet apparent gas velocity

3 結(jié) 論

本文基于MP-PIC 方法采用總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)級冶金硅氫氯化反應(yīng)器進(jìn)行模擬。對TCS初始濃度進(jìn)行無關(guān)性檢驗(yàn)，結(jié)果表明由于反應(yīng)弱放熱且轉(zhuǎn)化率較低，TCS 初始濃度對于反應(yīng)器模擬結(jié)果幾乎沒有影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件模擬得到TCS產(chǎn)率與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。對反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)與反應(yīng)特征以及不同操作條件下的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析得到以下結(jié)論。

（1）雖然在冶金硅氫氯化反應(yīng)中氣相物質(zhì)的量會(huì)減少，但是由于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較低，由床層壓降引起的氣相壓力降低可以彌補(bǔ)由氣相分子數(shù)減少引起的氣相體積變化。

（2）在反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)過程同時(shí)受到流動(dòng)因素與化學(xué)平衡因素控制。當(dāng)反應(yīng)尚未接近平衡時(shí)，流動(dòng)因素對TCS 產(chǎn)率起控制作用；當(dāng)反應(yīng)已經(jīng)接近平衡時(shí)，流動(dòng)因素對反應(yīng)產(chǎn)率不起作用，轉(zhuǎn)而由化學(xué)平衡控制。

（3）提高操作壓力雖然可以加快反應(yīng)速率，但是對于TCS 產(chǎn)率的影響不明顯。通過增加進(jìn)口H2∕STC 摩爾比可以使得反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡進(jìn)而提高TCS 產(chǎn)率，但是會(huì)降低H2的利用率。

符 號 說 明

a,b,c——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

EA——反應(yīng)活化能，kJ∕mol

H——床高，m

Kp——化學(xué)平衡常數(shù)

k——速率常數(shù)，mol∕(kg·s·Pa1.086)

mSi——冶金硅顆粒加載量，g

P——?dú)庀嗫倝海琍a

Qp——反應(yīng)熵

R——?dú)怏w常數(shù)，J∕(mol·K)

r——流化床半徑，m

rp——反應(yīng)速率，mol∕(kg·s)

T——反應(yīng)溫度，K

u0——進(jìn)口表觀氣速，cm∕s

WCu——催化劑質(zhì)量占冶金硅顆?？傎|(zhì)量百分比，%

Wp——每個(gè)計(jì)算顆粒中包含的真實(shí)顆粒數(shù)

YTCS,EXP——三氯氫硅產(chǎn)率，%