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        工業(yè)窯爐煙氣氧含量對釩鈦系催化劑NH3-SCR脫硝反應的影響

        2022-11-13 07:37:12謝玉仙劉濤蘇勝劉利軍鐘毓秀馬智偉許凱汪一胡松向軍
        化工學報 2022年10期
        關(guān)鍵詞:窯爐負載量硝酸鹽

        謝玉仙,劉濤,蘇勝,劉利軍,鐘毓秀,馬智偉,許凱,汪一,胡松,向軍

        (1 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074; 2 武漢工程大學機電工程學院,湖北 武漢 430205)

        引 言

        近年來,隨著相關(guān)部門對電力行業(yè)排放要求越來越嚴,其NOx超低排放基本已達標。但工業(yè)窯爐的煙氣污染物控制技術(shù)當前不及電力行業(yè)完善。近年來,工業(yè)窯爐排放的NOx不斷上升,目前已占全國NOx排放量的半數(shù)以上[1]。目前我國執(zhí)行的燃煤NOx超低排放標準限值為50 mg∕m3,燃氣NOx超低排放標準限值為20 mg∕m3。且2019 年7 月,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《工業(yè)爐窯大氣污染綜合治理方案》,其中提出了對于水泥、建筑材料、化工制造等相關(guān)行業(yè)的工業(yè)窯爐,其NOx排放限值不得高于300 mg∕m3,因此實現(xiàn)工業(yè)窯爐NOx超低排放已勢在必行。

        目前,選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)脫硝技術(shù)是最為高效且成熟工業(yè)化使用的脫硝技術(shù),該技術(shù)的核心是SCR 催化劑。電站鍋爐煙氣脫硝中常用的商業(yè)催化劑為釩鈦系催化劑,其在300~400℃溫度窗口內(nèi)具有優(yōu)異的脫硝效果。然而,非電行業(yè)(鋼鐵、玻璃和水泥等)鍋爐產(chǎn)生的相對較低的煙氣溫度(100~200℃)使得商業(yè)釩鈦系催化劑不能直接用于煙氣脫硝。目前,有很多研究提出了具有較好脫硝性能的低溫SCR 催化劑[2-8],如具有優(yōu)異低溫SCR 脫硝活性的MnOx催化劑,并進行了一定的示范應用,如對活性炭負載錳基催化劑低溫脫硝性能進行了系統(tǒng)研究,但錳基催化劑仍存在穩(wěn)定性差、溫度窗口窄等問題,導致其在工業(yè)應用上仍存在局限。因此,經(jīng)過對釩鈦催化劑活性組分進行一定調(diào)整(如提高釩含量等),并結(jié)合工業(yè)窯爐技術(shù)改造后,使用釩鈦系催化劑脫硝是目前工業(yè)窯爐煙氣脫硝最有應用前景的技術(shù)之一,且已被應用到實際工藝過程中[9-10]。另一方面,工業(yè)窯爐不僅煙氣溫度低,且煙氣成分十分復雜,例如其氧含量可高達15%,遠高于常規(guī)燃煤電廠煙氣氧含量(6%~8%),可能會對SCR 催化劑脫硝性能造成影響。鄒鵬[11]研究發(fā)現(xiàn)在無氧條件下,釩鈦催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率僅為50%,提高O2含量可以增大NO 脫除率。此外,刁勤超[12]研究了O2體積分數(shù)從0 增加至5%時對釩鈦系催化劑脫硝活性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著O2體積分數(shù)在1%~3%內(nèi)變化,催化劑SCR 脫硝活性增強。曹政[13]發(fā)現(xiàn)O2含量小于2%時,轉(zhuǎn)化率隨O2含量的增加而迅速升高;O2含量大于2%后,轉(zhuǎn)化率增加不明顯。此外,吳撼明等[14]發(fā)現(xiàn)在自制的V-W-Ti-Si∕堇青石催化劑上,NO、NH3和O2的反應級數(shù)分別為0.93、0、0.24,反應活化能為25.99 kJ∕mol,證明O2含量變化會對催化劑的脫硝性能產(chǎn)生明顯影響??紤]到工業(yè)窯爐煙氣中O2含量普遍偏高的特征,且當前O2含量對NH3-SCR 脫硝反應過程的影響機理尚不清楚,因此針對不同O2含量條件下釩鈦系催化劑NH3-SCR 脫硝性能及其反應機理開展系統(tǒng)研究,這對工業(yè)窯爐NOx超低排放技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

        本文基于工業(yè)窯爐煙氣氧含量較高的特征,制備了不同V2O5負載量的釩鈦催化劑,研究了O2含量對催化劑SCR 脫硝活性影響,并結(jié)合BET、XRD、NH3-TPD 及原位紅外等方法對催化劑物理化學結(jié)構(gòu)進行了表征分析,以揭示不同O2含量對釩鈦催化劑NH3-SCR 脫硝反應過程的影響機理,以期為工業(yè)窯爐煙氣采用釩鈦SCR 催化劑實現(xiàn)深度脫硝提供基礎(chǔ)。

        1 實驗過程及方法

        1.1 催化劑制備

        實驗過程中,首先采用超聲輔助浸漬法制備了不同V2O5負載量的釩鈦催化劑[7,15]。制備過程中按V2O5負載量稱取不同量的偏釩酸銨,完全溶解于50 ml 去離子水中,將5 g TiO2載體(P25,德固賽)分別加入上述溶液。使配好的混合溶液在60℃下攪拌1 h 后,將燒杯放置于超聲發(fā)生器中,在60℃條件下超聲浸漬3 h,使得溶液中的水分慢慢蒸發(fā),這樣處理可以使浸漬的活性組分充分與載體混合,并均勻地分散在載體表面。超聲結(jié)束后剩余的殘留物在105℃干燥8 h,然后在空氣氣氛下使用馬弗爐500℃煅燒2 h。最后將得到的塊狀物研磨、篩分成0.069~0.3 mm 的均勻粉末用于活性測試。該催化劑表示為xVTi,其中x表示V2O5的質(zhì)量分數(shù),例如1VTi 表示V2O5負載量的質(zhì)量分數(shù)為1%。

        1.2 催化劑性能評價系統(tǒng)

        催化劑脫硝性能實驗系統(tǒng)如圖1 所示,系統(tǒng)包括質(zhì)量流量計、混氣瓶、加熱爐、石英反應器、溫度控制器、煙氣在線分析等裝置。實驗所需氣體包括NO、NH3、O2和N2。配制的模擬煙氣組成為:5%NO、5%NH3,O2含量分別為0、4%、6%、8%、10%、15%,N2為平衡氣體。各氣體流量由相應的質(zhì)量流量計控制,模擬煙氣的總流量為1000 ml∕min,空速為80000~100000 h-1,實驗反應溫度為150~400℃。實驗過程中,使用KM9106 煙氣分析儀在線測量反應前后煙氣組分的濃度。在實驗設定的每個溫度下,待實驗達到穩(wěn)態(tài)后記錄NO 的濃度。催化劑脫硝效率η及N2選擇性分別定義為:

        圖1 SCR脫硝性能測試裝置Fig.1 Device of SCR denitration performance test

        式中,[NOx]in、[NOx]out分別為進口和出口煙氣中NOx的濃度,mg∕m3;[NH3]in、[NH3]out分別為進口和出口煙氣中NH3的濃度,mg∕m3;[N2O]out為反應過程中生成N2O的濃度,mg∕m3。

        1.3 表征分析方法

        研究過程中,催化劑的比表面積(BET)使用Micromeritics ASAP 2020 儀器測得。樣品的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)通過X’pert PRO 衍射儀測得,XRD 譜圖掃描的2θ范圍為20°~80°。樣品的X 射線光電子能譜(XPS)在Thermo Scientific NEXSA 光譜儀上利用單色Al Kα輻射源在室溫下獲得,實驗中各元素結(jié)合能根據(jù)C 1s值(284.8 eV)進行校正。

        NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在帶有熱導檢測器(TCD)的Micromeritics ChemiSorb 2720 儀器上進行。在NH3-TPD 實驗中,將100 mg樣品置于U 形石英管中,在300℃利用氦氣(30 ml∕min)吹掃1 h 除去表面雜質(zhì),將樣品冷卻至50℃,在3%NH3∕He(30 ml∕min)氣氛下吸附NH3至飽和。NH3吸附后,用氦氣吹掃樣品1 h 以去除物理吸附的NH3。當TCD 的基線達到穩(wěn)定后,將樣品以10℃∕min 升溫速率加熱至800℃,并記錄TCD信號。

        原位紅外(FTIR)實驗在帶有MCT 探測器的Thermo-Nicolet IS50 紅外光譜儀上進行,紅外光譜的采集范圍為4000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1。將樣品放置于原位池中,并用N2在300℃下預處理1 h以去除吸附的雜質(zhì),然后降溫至反應溫度(250℃)采集背景及測試。當光譜不再變化時,將混合好的反應氣體通入紅外池中,連續(xù)采集樣品的原位紅外光譜。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 O2含量對催化劑脫硝性能的影響

        圖2 顯示了在300℃條件下不同V2O5負載量SCR 催化劑脫硝效率隨O2含量的變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明,V2O5負載量為1%時,脫硝效率隨著O2含量增加呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的變化趨勢;當V2O5負載量為2.5%時,隨著O2含量增加,脫硝效率持續(xù)保持上升趨勢,但隨著O2含量逐漸升高至較高濃度,脫硝效率增加趨緩。這表明隨著反應氣氛中O2含量增加,釩鈦催化劑的脫硝活性提升,并且催化劑V2O5負載量越高,O2含量上升對其脫硝活性提升的影響越明顯。此外,實驗研究了在300℃條件下O2含量對催化劑N2選擇性的影響,結(jié)果如圖3所示。不同O2含量下催化劑的N2選擇性均大于75%,當O2含量升高時,N2選擇性略有下降,下降速率逐漸減小后趨于穩(wěn)定。N2選擇性下降主要是由于NH3過度氧化導致生成的N2O等氮氧化物增多。

        圖2 300℃下xVTi催化劑脫硝效率隨O2含量的變化Fig.2 Variation of denitration efficiency of xVTi catalyst with O2 content at 300℃

        圖3 300℃下xVTi催化劑N2選擇性隨O2含量的變化Fig.3 Variation of N2 selectivity of xVTi catalyst with O2 content at 300℃

        實驗進一步研究了V2O5負載量分別為1%、2.5%、4%催化劑在不同O2含量下NH3-SCR 脫硝活性,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以明顯看出,在150~400℃溫度范圍內(nèi)隨溫度升高,催化劑的脫硝效率均呈現(xiàn)先增加后逐漸不變的變化趨勢。隨著V2O5負載量增加,催化劑保持較高脫硝活性的溫度窗口變寬,并呈現(xiàn)向低溫區(qū)擴展移動的趨勢[16-17]。如圖4所示,在200~300℃溫度區(qū)內(nèi)隨著O2含量增大,高釩含量催化劑脫硝效率上升更明顯,表明O2含量對高釩含量釩鈦催化劑的影響比低釩含量更加顯著,這可能與釩對氧的運輸有關(guān)。

        圖4 xVTi催化劑在不同O2含量下脫硝效率隨溫度的變化Fig.4 NOx conversion as a function of temperature for xVTi catalysts at different oxygen contents

        2.2 O2含量對催化劑物理化學性質(zhì)的影響

        2.2.1 O2含量對催化劑比表面積與晶相的影響 新鮮催化劑以及在不同O2含量條件下反應后的催化劑比表面積如表1 所示。表征分析結(jié)果顯示,V2O5負載量在1%~4%內(nèi),催化劑比表面積并未發(fā)生明顯變化,說明V2O5負載量在1%~4%內(nèi),活性物質(zhì)未引起載體孔隙堵塞。此外,各種催化劑在不同O2含量條件下反應后比表面積未發(fā)生明顯變化,表明在0~15%O2含量條件下,NH3-SCR 反應未造成催化劑的孔隙堵塞,催化劑始終保持了穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)特性。催化劑在不同O2含量下反應后XRD 譜圖如圖5所示。反應前后樣品的XRD譜圖中可以觀察到銳鈦礦型和金紅石型TiO2特征衍射峰,它們歸屬于TiO2載體特征衍射峰。V2O5負載量為1%~4%,催化劑XRD 結(jié)果均未觀察到V2O5的衍射峰,這說明V2O5負載量小于4%時,活性物質(zhì)在載體表面單層分散,未引起催化劑表面活性物質(zhì)團簇。且在不同O2含量條件下反應前后催化劑的XRD 譜圖未發(fā)生明顯變化,這也表明了不同O2含量條件對反應過程中催化劑的晶相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響。

        圖5 xVTi催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of xVTi catalyst

        表1 反應前后催化劑的比表面積Table 1 BET surface area of the catalysts before and after reaction

        2.2.2 O2含量對催化劑表面酸性質(zhì)的影響 研究

        過程中,進行了NH3-TPD 實驗以分析催化劑表面酸性,結(jié)果如圖6 所示。從NH3-TPD 實驗結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度從50℃升高至550℃,2.5VTi 催化劑化學吸附NH3出現(xiàn)三個解吸峰。峰Ⅰ(50~200℃)與弱酸位點有關(guān),在NH3-SCR 反應期間,弱酸位點與氣體混合物中穩(wěn)定的NH3弱結(jié)合,屬于物理吸附氨。峰Ⅱ(200~350℃)歸屬于中等強度的酸位點,屬于Br?nsted 酸性位點[16,18]。峰Ⅲ(350℃以上)對應于強酸位點,屬于Lewis 酸位點,可吸附大量強結(jié)合NH3[18-19]。其中,弱酸性和中酸性位點有利于低溫下NH3的活化。從圖6可以觀察到,在15%O2含量下催化劑表面中等強度酸位點和強酸位點溫度均向低溫方向移動,弱酸位點溫度幾乎無變化。對比圖6分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn),釩鈦催化劑在不同O2含量下反應主要消耗的是弱酸位點和中酸位點,高氧濃度條件可以促進反應過程中NH3與弱酸位點和中酸位點進行穩(wěn)定結(jié)合,加速催化劑表面的酸循環(huán)[18],從而提高了NH3-SCR 脫硝效率,這與不同O2含量條件下催化劑NH3-SCR活性實驗結(jié)果一致。

        圖6 2.5VTi催化劑反應前后的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of 2.5VTi catalyst before and after reaction

        2.2.3 O2含量對催化劑表面化學性質(zhì)的影響 為研究O2含量對催化劑表面化學性質(zhì)的影響,對催化劑樣品進行了XPS 表征分析,催化劑表面V 2p 和O 1s 的XPS 分析結(jié)果如圖7 所示。V 2p 譜圖如圖7(a)、(b)所示,通過分峰擬合V 2p 光譜可被分為516.24~517.13 eV 和55.44~516.16 eV 兩個峰,分別歸屬于V5+和V4+[20]。具體峰位置及V5+∕(V5++V4+)表面百分比列于表2。通過對比不同O2含量條件下反應前后V5+和V4+的相對含量,發(fā)現(xiàn)隨著反應中O2含量增加,V5+∕(V5++V4+)比例不斷增加,這說明催化劑表面V5+在SCR反應中發(fā)生了氧化還原循環(huán),促進反應中間產(chǎn)物的形成,且高氧條件可以促進被還原的V4+重新被氧化為V5+,使得催化劑表面V 離子一直保持較高價態(tài),加快了V5+∕V4+氧化還原循環(huán)的過程,有利于催化劑SCR 反應過程中反應物的吸附和活化[21-23]。

        圖7(c)、(d)分別為1VTi 和2.5VTi 催化劑反應前后的O 1s 譜圖,O 1s 通過分峰擬合可以分裂為531.5 eV和529.65~529.88 eV兩個特征峰,分別歸屬于表面化學吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ),Oα和Oβ的表面相對原子含量列于表2。分析結(jié)果顯示,2.5VTi催化劑表面Oα∕(Oα+Oβ)比例高于1VTi 催化劑,這表明V 負載量增加可促進催化劑表面空位的形成,從而可促進氣相氧的吸附并轉(zhuǎn)化為具有活性的化學吸附氧。反應后催化劑表面Oα含量增加,表明催化劑反應中消耗的Oα可以迅速得到補充。此外還發(fā)現(xiàn),當O2含量從4%增加到15%時,反應后1VTi 催化劑Oα含量變化不明顯,而2.5VTi催化劑Oα含量持續(xù)增加,這說明增加V 負載量可以增強催化劑表面活性氧的運輸能力,高含量化學吸附氧可以提升催化劑的低溫脫硝效率[24-25]。

        表2 不同催化劑反應前后的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of different catalysts before and after reaction

        圖7 xVTi催化劑反應前后的XPS曲線Fig.7 XPS spectra of xVTi catalyst before and after reaction

        2.3 O2 含量對釩鈦催化劑SCR 反應過程的影響機理

        上述結(jié)果表明,反應過程中NH3(L)和NH+4(B)物種均為活性中間體。這兩種物質(zhì)會與氣態(tài)NO 快速反應生成N2和H2O,其反應過程遵循Eley-Rideal(E-R)機理。對比圖8(a)、(b)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),較高氧濃度下,NH3(L)和NH+4(B)消耗得更快,SCR 反應進行得更加迅速,因此,在高氧濃度下催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。同時,研究還發(fā)現(xiàn)在較高氧濃度下,催化劑表面形成的硝酸鹽更多,這表明反應中氧濃度增加可促進硝酸鹽物種的形成。

        圖8 250℃下NO+4%O2(a)和NO+15%O2(b)在預吸附了NH3的2.5VTi催化劑表面的原位紅外譜圖Fig.8 In situ FT-IR spectra of NO+4%O2(a)and NO+15%O2(b)on the surface of NH3 preadsorbed 2.5VTi catalyst at 250℃

        2.3.2 NH3和預吸附NO+O2反應過程分析 為進一步探究催化劑表面產(chǎn)生的硝酸鹽是否參與SCR 反應,進行了催化劑表面NH3與預吸附的NO+O2反應過程原位紅外光譜分析,結(jié)果如圖9 所示。圖9(a)顯示,在預吸附NO+4%O2后,出現(xiàn)了4 個紅外吸收峰,分別位于1600、1578、1386、1303 cm-1。其中1600 cm-1的峰屬于橋型硝酸鹽,1578、1386、1303 cm-1的峰屬于雙齒型硝酸鹽。通入NH3后,1578、1303 cm-1的峰在反應30 min內(nèi)消失。說明NH3可能與雙齒型硝酸鹽反應從而降低其強度,雙齒型硝酸鹽為活性中間產(chǎn)物,但反應速度較慢。

        圖9(b)顯示,在預吸附NO+15%O2后,出現(xiàn)4 個紅外吸收峰,分別位于1604、1577、1371、1302 cm-1。其中1604 cm-1的峰屬于橋型硝酸鹽,1577、1371、1302 cm-1的峰屬于雙齒型硝酸鹽。通入NH3后,1604 cm-1的峰強度逐漸下降,5 min 后完全消失,這說明吸附的橋型硝酸鹽與通入NH3進行反應并被完全消耗,同時位于1577、1371、1302 cm-1的峰在通入NH3后7 min 內(nèi)消失,這說明在較高的氧含量條件下,橋型硝酸鹽和雙齒型硝酸鹽均會參與SCR 反應,較高的氧氣濃度可能激活了橋型硝酸鹽的活性,并促進其與NH3反應。通入NH37 min 后,催化劑表面出現(xiàn)了新的紅外峰,分別位于1252、1399、3157、3354 cm-1,它們歸屬于NH3的吸附峰。以上結(jié)果表明,較高氧濃度條件下,橋型硝酸鹽和雙齒型硝酸鹽均為反應過程活性中間產(chǎn)物,較高氧濃度可以促進硝酸鹽物種的形成,并激活了橋型硝酸鹽的活性。

        圖9 250℃下NH3在預吸附了NO+4%O2(a)和NO+15%O2(b)的2.5VTi催化劑表面的原位紅外譜圖Fig.9 In situ FT-IR spectra of NH3 on the surface of NO+4%O2(a)和NO+15%O2(b)preadsorbed 2.5VTi catalyst at 250℃

        3 結(jié) 論

        (1)NH3-SCR 脫硝反應過程中,反應氣氛中較高O2含量對釩鈦催化劑的脫硝性能具有一定的促進作用。在150~400℃的反應溫度下,較高O2含量可一定程度提高釩鈦催化劑的低溫脫硝效率,且高O2含量對高釩含量的釩鈦催化劑脫硝效率促進作用更顯著,催化劑釩負載量增加可使脫硝活性溫度窗口擴展且向低溫區(qū)移動。

        (2)在不同O2含量下進行的SCR 反應并未引起催化劑比表面積和晶相結(jié)構(gòu)變化;高O2含量可以促進反應氣氛中NH3與催化劑表面弱酸位點和中酸位點進行穩(wěn)定結(jié)合,加速催化劑表面的酸循環(huán);此外,高O2含量可促進V4+重新被氧化為V5+,從而加快V5+∕V4+的氧化還原循環(huán)過程,上述酸循環(huán)和氧化還原循環(huán)過程的加快提高了高O2含量條件下催化劑NH3-SCR活性。

        (3)不同O2含量條件下NH3(L)和NH+4(B)活性中間體與氣態(tài)NO 會快速反應生成N2和H2O,但在高O2含量下NH3(L)消耗得更快,SCR 反應進行得更迅速;同時,高O2含量可以促進硝酸鹽物種的形成,并激活了橋型硝酸鹽的活性,加速吸附于催化劑表面的硝酸鹽物種與NH3反應;因此,在高O2含量條件下,催化劑表現(xiàn)出來更高的脫硝活性。

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