亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        298.2 K四元體系Li+,K+,NH+4//Cl--H2O相平衡研究

        2022-11-13 07:32:52任思穎于旭東羅軍馮霞趙志星姚智豪
        化工學報 2022年10期
        關(guān)鍵詞:相平衡固溶體鹵水

        任思穎,于旭東,羅軍,馮霞,趙志星,姚智豪

        (成都理工大學材料與化學化工學院,四川 成都 610059)

        引 言

        鋰作為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵金屬元素,具有極其重要的戰(zhàn)略地位,其存在形式分為液態(tài)鋰礦和固態(tài)鋰礦。其中,液態(tài)鋰礦主要存在于鹽湖鹵水與深層鹵水中。我國深層鹵水資源主要分布在青海柴達木盆地、四川盆地、江漢盆地、新疆羅布泊等區(qū)域[1],以氯化物型為主,富含鉀、鋰、溴、硼等資源,有較高的利用價值[2-3]。與鹽湖鹵水相比,深層鹵水中不同程度含有NH+4,如川25 井[4]、南翼山深層鹵水[5],其NH+4含量分別為816、143 mg·L-1[6]。從已開展的南翼山鹵水蒸發(fā)實驗可知:由于NH+4存在,鹵水蒸發(fā)析鹽序列發(fā)生變化,在蒸發(fā)后期NH+4以類質(zhì)同象形式部分替代光鹵石中的K+形成更加復雜的銨鉀光鹵石復鹽(NH4, K)Cl·MgCl2·6H2O。由此可知,深層鹵水中NH+4的存在會引發(fā)新的水鹽作用關(guān)系,即形成多類型的復鹽或固溶體等復雜鹽類,從而增加了鹽類的分離難度。因而,有必要根據(jù)深層鹵水含銨特點,針對性開展相應體系的水鹽相平衡研究,獲取各鹽結(jié)晶析出規(guī)律,為深層鹵水高效開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支撐。

        1 實驗材料和方法

        1.1 實驗試劑與儀器

        主要試劑:LiCl、KCl 和NH4Cl(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);AgNO3(分析純,成都市科隆化學品有限公司);鋰、鉀單元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

        主要儀器:UPT-Ⅱ-20T 超純水機(四川優(yōu)普超純科技有限公司);BSA124S 型電子分析天平[Sartorius科學儀器(北京)有限公司];HY-5B回旋振蕩器(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所);SHH-250 型恒溫箱(重慶英博實驗儀器有限公司);CIC-100 型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司);iCE-3300型火焰原子吸收光譜儀[賽默飛世爾科技(中國)有限公司];Ultima ⅣX 射線衍射儀(日本理學);PhenomProX 臺式掃描電鏡(復納科學儀器上海有限公司)。

        1.2 實驗方法

        采用等溫溶解平衡法開展四元體系Li+, K+,NH+4∕∕Cl--H2O 及三 元體 系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 相平衡研究。具體方法如下:以研究體系的子體系共飽點組成為依據(jù),在硬質(zhì)玻璃瓶中配制一批組成相同的初始溶液,按質(zhì)量梯度分別向其中加入另一種新鹽,形成一系列組成不同的試樣。例如:配制298.2 K 下的飽和NH4Cl 溶液,按照質(zhì)量梯度向其中加入LiCl,配制一系列三元體系試樣;以298.2 K下三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 共飽點組成為基礎(chǔ)配制初始溶液,按照質(zhì)量梯度加入KCl 配制一系列四元體系試樣。將硬質(zhì)玻璃瓶置于HY-5B 回旋振蕩器中持續(xù)振蕩,振蕩器置于SHH-250型恒溫箱中保持溫度為(298.2±0.2)K。同時,定期取試樣上層清液進行分析,以其組成不變視為體系達到平衡(平衡時間約為30 d)。平衡后靜置試樣48 h,分取平衡固液相,采用稱量瓶法測定平衡液相的密度。

        1.3 分析方法

        液相及濕渣中各離子組成分別采用硝酸銀容量法測定Cl-(精度:0.30%)[28];采用火焰原子吸收光譜法(AAS)測定Li+、K+(精度:0.50%、0.30%)[29-30];采用離子色譜法測定NH(+4精度:0.31%)[31]。平行測定三次,取平均值為最終值。平衡固相組成分別采用Schreinemakers 濕 渣 法[32]、X 射 線 粉 晶 衍 射 法(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 298.2 K 三元體系Li+,NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

        2.1.1 三元體系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖 三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 時的平衡固液相組成、密度列于表1,平衡液相及濕固相組成采用質(zhì)量分數(shù)w(B) (B=LiCl、KCl)表示,由此繪制的平衡相圖如圖1所示。

        圖1 三元體系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O穩(wěn)定相圖Fig.1 Phase diagram of the ternary system Li+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

        表1 三元體系Li+,NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Solid-liquid phase equilibria data of the ternary system Li+,NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

        由Schreinemakers 濕渣法結(jié)果可知:298.2 K 時Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 體系中形成固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x,為復雜三元體系。平衡相圖包含2個三元共飽點、3條單變量曲線和3個結(jié)晶區(qū)。共飽點E1對應的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl,液相組成為w(LiCl) = 35.47%,w(NH4Cl) = 4.53%;共飽點E2對 應 的 平 衡 固 相 為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和LiCl·H2O,液相組成為w(LiCl) = 44.79%,w(NH4Cl) =2.01%。3 條 單 變 量 曲 線aE1、E1E2、E2b分 別 為NH4Cl、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 的 溶 解 度 曲線。3 個 結(jié) 晶 區(qū) 分 別 為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 和NH4Cl結(jié)晶區(qū)。對比各結(jié)晶區(qū)大小發(fā)現(xiàn),3 個結(jié)晶區(qū)大小順序為NH4Cl >(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x>LiCl·H2O。通過比較該體系273.2 K[24]及298.2 K 相圖發(fā)現(xiàn),該體系在273.2 K 下無固溶體生成,僅存在單鹽NH4Cl、LiCl·H2O 的結(jié)晶區(qū),而298.2 K 下該體系生成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x,表明升溫不利于此體系中鋰的分離提取。

        X 射線粉晶衍射法(XRD)常用于固相組成的鑒定。X 射線與晶體相遇時會發(fā)生衍射現(xiàn)象,衍射線在空間分布的方位和強度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)布拉格方程式(1)和立方晶系晶面間距計算公式(2)可得式(3):

        式中,d為晶面間距;θ為衍射角度;n為衍射級數(shù);λ為波長;hkl為晶面簇;dhkl為晶面間距;a為晶胞參數(shù)。

        由式(3)可知,衍射峰角度變化與晶胞參數(shù)有關(guān),即當物質(zhì)的晶胞參數(shù)變化時,其對應的XRD 譜圖上的衍射峰會發(fā)生一定的偏移或疊加,利用這種偏移或疊加可以對固溶體是否形成進行鑒定,已應用 于 鍶 鈣 固 溶 體[(CaCl2·6H2O)x(SrCl2·6H2O)1-x、(SrCl2·6H2O)x(CaCl2·6H2O)1-x]、 鉀 銨 固 溶 體[(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x]的鑒定[36-37]。對于本文研究體系而言,當Li(H2O)+占據(jù)NH+4[或NH+4占據(jù)Li(H2O)+]的晶胞位置時,NH4Cl(或LiCl·H2O)晶體的晶格常數(shù)發(fā)生變化(變大或變?。?,對應的XRD 譜圖的衍射峰角度會發(fā)生偏移(左移或右移),則可說明體系中形成了固溶體。

        圖2 是共飽點E1、樣品#20、共飽點E2處平衡固相XRD 譜 圖 與LiCl·H2O(JCPDS No.02-0898)、NH4Cl(JCPDS No.03-0785)的標準卡片的對比。結(jié)合表1和圖2可知:由E1→#20→E2時,各點處氯化銨含量逐漸減小、氯化鋰含量逐漸增大。E1處譜圖衍射峰與NH4Cl 標準卡片特征峰吻合較好;在2θ為20°~25°、30°~35°和55°~60°時衍射峰向左發(fā)生偏移,表明Li(H2O)+進入NH4Cl晶體中發(fā)生位點取代形成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。因而,E1處對應的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl。#20 處譜圖衍射峰相對于NH4Cl和LiCl·H2O的標準卡片特征峰均發(fā)生偏移,結(jié)合相圖與XRD 圖譜分析可得該點對應的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。E2處譜圖衍射峰與LiCl·H2O 標準卡片特征峰吻合較好;在2θ為20°~25°、30°~35°時衍射峰向右發(fā)生偏移,表明NH+4進入LiCl·H2O晶體中發(fā)生位點取代形成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

        圖2 共飽點E1、樣品#20、共飽點E2平衡固相XRD譜圖對比Fig.2 XRD pattern of the invariant point E1,the invariant point E2 and point#20

        2.2 298.2 K 四元體系Li+,K+,NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

        2.2.1 四元體系Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖 實驗測定的298.2 K 四元體系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 的固液相平衡數(shù)據(jù)列于表2,溶解度采用質(zhì)量分數(shù)w(B)和J?necke 指數(shù)J(B)[g·(100 g 干鹽)-1,B=LiCl, KCl, NH4Cl, H2O]表示,J?necke 指數(shù)計算方法見文獻[38]。圖3 和圖4 為繪制的空間立體圖和穩(wěn)定相圖。

        表2 四元體系Li+,K+,NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Solid-liquid phase equilibrium data of the quaternary system Li+,K+,NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

        續(xù)表2

        由圖3和圖4可知,該體系穩(wěn)定相圖由3個共飽點、8 條單變量曲線和6 個結(jié)晶區(qū)組成。3 個共飽點分別為F1[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(KCl)1-x+NH4Cl;平衡液相組成:w(LiCl)=14.10%,w(KCl)=5.91%,w(NH4Cl)=10.57%,w(H2O) =69.42%]、F2[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ NH4Cl;平 衡 液 相 組 成:w(LiCl) = 34.41%,w(KCl) = 2.23%,w(NH4Cl) =4.37%,w(H2O) = 58.99%]、F3[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ LiCl·H2O + KCl;平衡液相組成:w(LiCl) = 41.59%,w(KCl) = 2.95%,w(NH4Cl) =1.80%,w(H2O) = 53.66%]。6 個結(jié)晶相區(qū)分別為:單鹽NH4Cl、KCl、LiCl·H2O 和 固 溶 體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。各 結(jié) 晶 區(qū) 面積 大 小 為 : (KCl)x(NH4Cl)1-x>NH4Cl>KCl>(NH4Cl)x(KCl)1-x>(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x>LiCl·H2O,即298.2 K 下,(KCl)x(NH4Cl)1-x在該體系中最易結(jié)晶析出。NH+4存在時,鋰銨、鉀銨分別形成了固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x和(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x,且三種固溶體的結(jié)晶面積約占整個結(jié)晶面積的58%以上,極大地增加了含鋰鉀銨共存氯化物體系中各鹽的分離難度。

        圖3 四元體系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K空間立體圖Fig.3 The space diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

        圖4 四元體系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K穩(wěn)定相圖Fig.4 Phase diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O at 298.2 K

        采用X 射線粉晶衍射法測定了共飽點F1、F2和F3處的固相組成,XRD 譜圖見圖5~圖7。由圖5 可知:F1處的譜圖衍射峰與NH4Cl 標準卡片特征峰吻合較好,表明存在純的NH4Cl 鹽;同時,F(xiàn)1處的譜圖衍射峰相對于KCl 標準卡片特征峰均發(fā)生偏移,2θ為45°~50°時,譜圖衍射峰相對于NH4Cl標準卡片特征峰也出現(xiàn)了偏移,說明在該點處存在K+進入NH4Cl晶體和NH+4進入到KCl晶體的位點取代,形成了(KCl)x(NH4Cl)1-x和(NH4Cl)x(KCl)1-x固溶體。由圖6可以發(fā)現(xiàn):譜圖衍射峰相對于NH4Cl 標準卡片特征峰吻合較好,表明該點處存在單鹽NH4Cl;同時,F(xiàn)2譜圖衍射峰相對KCl 及LiCl·H2O 標準卡片(JCPDS No:02-0898)特征峰均出現(xiàn)偏移,表明點F2處不僅存在NH4Cl 鹽,還存在固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。同理,根據(jù)圖7 中譜圖衍射峰的偏移(2θ在25°~30°、55°~60°、20°~45°處)和疊加,可確定共飽點F3處同時存在LiCl·H2O、KCl 以及固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

        圖5 共飽點F1處平衡固相XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of the invariant point F1

        圖6 共飽點F2處平衡固相XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of the invariant point F2

        圖7 共飽點F3處平衡固相XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of the invariant point F3

        2.2.3 共飽點處平衡固相形貌分析 掃描電子顯微鏡利用細聚焦電子束在樣品表面逐點掃描,與樣品相互作用產(chǎn)生物理信號,經(jīng)檢測器接收、放大和顯示成像,獲得反映樣品表面各種特征的圖像。對于固溶體而言,類質(zhì)同象取代過程中會發(fā)生晶體形貌的變化,故而可采用SEM 對其進行表觀形貌分析。圖8 為298.2 K 下KCl 晶體(a),共飽點F1(b)、(c),NH4Cl 晶體(d),共飽點F2(e)、(f)的掃描電鏡圖。KCl晶體為立方體,呈乳白色、灰色,具有玻璃光澤[40],如圖8(a)。NH4Cl晶體經(jīng)常呈骸晶或樹枝狀集合體,有時呈皮殼狀或纖維狀集合體[40],如圖8(d)。針對鉀銨固溶體形貌分析,已有研究發(fā)現(xiàn):由于固溶體中鉀銨含量不同,其晶體的形貌趨向于長方體[(NH4Cl)x(KCl)1-x]或立方體[(KCl)x(NH4Cl)1-x] 生長[41]。由圖8(b)、(c)可知:共飽點F1對應的平衡固相鹽含有呈樹枝狀的NH4Cl晶體(圖中由方框圈出)。相比于純KCl 晶體,圖8(b)、(c)中由圓圈圈出的晶體顆粒表面更加粗糙不平,棱角邊界變得不規(guī)則,趨于長方體或立方體生長,進一步證實了該點對應的平衡固相有鉀銨固溶體生成。由圖8(e)、(f)可知:相比純NH4Cl 晶體,共飽點F2晶體顆粒表面(方框圈出晶體)粗糙不平,形狀不規(guī)則,并趨于小顆粒生長,其原因可能是生成了不同于NH4Cl 晶體的新鹽[(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x],而破壞了NH4Cl原有的結(jié)構(gòu);圖8(f)中立方體晶體表面粗糙,邊界變得不規(guī)則,并呈立方體形態(tài),符合鉀銨固溶體形貌,因此判斷其為(KCl)x(NH4Cl)1-x。

        圖8 298.2 K下氯化鉀晶體(a),共飽點F1[(b)、(c)],氯化銨晶體(d),共飽點F2[(e)、(f)]的SEM圖Fig.8 SEM images of KCl crystals(a),the invariant point F1[(b),(c)],NH4Cl crystals(d)and the invariant point F2[(e),(f)]

        3 結(jié) 論

        本文采用等溫溶解平衡法完成了三元體系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 及 四 元 體 系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K穩(wěn)定相平衡研究,所得結(jié)論如下。

        (1)三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖由2 個三元共飽點、3 條單變量曲線和3 個結(jié)晶區(qū)[NH4Cl、LiCl·H2O、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 組成,采用Schreinemakers 濕渣法和X 射線粉晶衍射法確定體系中有固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成,屬于復雜體系。

        (2)對比三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 273.2 和298.2 K 相圖發(fā)現(xiàn),273.2 K 時體系中未發(fā)現(xiàn)固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成,表明低溫有利于氯化物體系中鋰銨分離。

        (3)四元體系Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖由3 個四元共飽點、8 條單變量曲線和6 個結(jié)晶區(qū) [NH4Cl、 KCl、 LiCl·H2O、 (NH4Cl)x(KCl)1-x、(KCl)x(NH4Cl)1-x)、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 組 成,其 中(KCl)x(NH4Cl)1-x結(jié)晶區(qū)最大,表明其在該體系中最易結(jié)晶析出。

        猜你喜歡
        相平衡固溶體鹵水
        無機非金屬材料中固溶體的應用研究
        天然氣水合物相平衡模型研究
        Bi2WxMo1-xO6固溶體制備及光催化降解有機廢水
        豆腐去鹵水味切不易碎的辦法
        飲食科學(2019年5期)2019-06-03 08:58:54
        無機非金屬材料中固溶體的實施
        四川水泥(2019年9期)2019-02-16 20:12:56
        SVOC氣相-顆粒相平衡時間研究
        思維導圖在相平衡教學過程的應用
        鹽湖鹵水提鋰制取氫氧化鋰的工藝研究
        西昆侖新發(fā)現(xiàn)鹽湖型鹵水硼鋰礦床
        Lennard-Jones流體相平衡性質(zhì)的Monte Carlo模擬
        欧美日韩亚洲成人| 亚洲av综合av国产av中文| 中文字幕被公侵犯的漂亮人妻| 亚洲成在人线av品善网好看| 成 人 网 站 免 费 av| 亚洲香蕉毛片久久网站老妇人| 妇女自拍偷自拍亚洲精品| 青青草原综合久久大伊人精品| 国产精品偷窥熟女精品视频| 一本一道av中文字幕无码| 女高中生自慰污免费网站| 日本一道高清在线一区二区| 国产内射爽爽大片| 人妻献身系列第54部| 亚洲一区二区三区久久不卡| 久久精品伊人久久精品伊人| 乱子轮熟睡1区| 韩国v欧美v亚洲v日本v| 久久久久亚洲AV无码去区首| 亚洲成人精品在线一区二区 | 国产成人av一区二区三区在线观看| 中字幕人妻一区二区三区| 国产黄色免费网站| 中文字幕一区二区三区在线乱码| 久久精品国产亚洲av天美| 日本一道综合久久aⅴ免费| 69久久夜色精品国产69| 尤物蜜芽福利国产污在线观看| 亚洲无av码一区二区三区| 欧美xxxxx在线观看| 欧美freesex黑人又粗又大| 国内精品视频成人一区二区| 青青草中文字幕在线播放| 女人和拘做受全程看视频| 美女在线国产| 日韩精品一区二区三区免费观影 | 麻豆亚洲av永久无码精品久久| 亚洲国产午夜精品乱码| 久久夜色精品国产三级| 少妇夜夜春夜夜爽试看视频| 大学生被内谢粉嫩无套|