任思穎，于旭東，羅軍，馮霞，趙志星，姚智豪

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

引 言

鋰作為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵金屬元素，具有極其重要的戰(zhàn)略地位，其存在形式分為液態(tài)鋰礦和固態(tài)鋰礦。其中，液態(tài)鋰礦主要存在于鹽湖鹵水與深層鹵水中。我國深層鹵水資源主要分布在青海柴達(dá)木盆地、四川盆地、江漢盆地、新疆羅布泊等區(qū)域[1]，以氯化物型為主，富含鉀、鋰、溴、硼等資源，有較高的利用價值[2-3]。與鹽湖鹵水相比，深層鹵水中不同程度含有NH+4，如川25 井[4]、南翼山深層鹵水[5]，其NH+4含量分別為816、143 mg·L-1[6]。從已開展的南翼山鹵水蒸發(fā)實驗可知：由于NH+4存在，鹵水蒸發(fā)析鹽序列發(fā)生變化，在蒸發(fā)后期NH+4以類質(zhì)同象形式部分替代光鹵石中的K+形成更加復(fù)雜的銨鉀光鹵石復(fù)鹽(NH4, K)Cl·MgCl2·6H2O。由此可知，深層鹵水中NH+4的存在會引發(fā)新的水鹽作用關(guān)系，即形成多類型的復(fù)鹽或固溶體等復(fù)雜鹽類，從而增加了鹽類的分離難度。因而，有必要根據(jù)深層鹵水含銨特點，針對性開展相應(yīng)體系的水鹽相平衡研究，獲取各鹽結(jié)晶析出規(guī)律，為深層鹵水高效開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：LiCl、KCl 和NH4Cl（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；AgNO3（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；鋰、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

主要儀器：UPT-Ⅱ-20T 超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）；BSA124S 型電子分析天平[Sartorius科學(xué)儀器（北京）有限公司]；HY-5B回旋振蕩器（常州市金壇友聯(lián)儀器研究所）；SHH-250 型恒溫箱（重慶英博實驗儀器有限公司）；CIC-100 型離子色譜儀（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）；iCE-3300型火焰原子吸收光譜儀[賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；Ultima ⅣX 射線衍射儀（日本理學(xué)）；PhenomProX 臺式掃描電鏡（復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司）。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法開展四元體系Li+, K+,NH+4∕∕Cl--H2O 及三 元體 系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 相平衡研究。具體方法如下：以研究體系的子體系共飽點組成為依據(jù)，在硬質(zhì)玻璃瓶中配制一批組成相同的初始溶液，按質(zhì)量梯度分別向其中加入另一種新鹽，形成一系列組成不同的試樣。例如：配制298.2 K 下的飽和NH4Cl 溶液，按照質(zhì)量梯度向其中加入LiCl，配制一系列三元體系試樣；以298.2 K下三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 共飽點組成為基礎(chǔ)配制初始溶液，按照質(zhì)量梯度加入KCl 配制一系列四元體系試樣。將硬質(zhì)玻璃瓶置于HY-5B 回旋振蕩器中持續(xù)振蕩，振蕩器置于SHH-250型恒溫箱中保持溫度為（298.2±0.2）K。同時，定期取試樣上層清液進(jìn)行分析，以其組成不變視為體系達(dá)到平衡（平衡時間約為30 d）。平衡后靜置試樣48 h，分取平衡固液相，采用稱量瓶法測定平衡液相的密度。

1.3 分析方法

液相及濕渣中各離子組成分別采用硝酸銀容量法測定Cl-（精度：0.30%）[28]；采用火焰原子吸收光譜法（AAS）測定Li+、K+（精度：0.50%、0.30%）[29-30]；采用離子色譜法測定NH（+4精度：0.31%）[31]。平行測定三次，取平均值為最終值。平衡固相組成分別采用Schreinemakers 濕 渣 法[32]、X 射 線 粉 晶 衍 射 法（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 298.2 K 三元體系Li+，NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

2.1.1 三元體系Li+，NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖 三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 時的平衡固液相組成、密度列于表1，平衡液相及濕固相組成采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(B) (B=LiCl、KCl)表示，由此繪制的平衡相圖如圖1所示。

圖1 三元體系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O穩(wěn)定相圖Fig.1 Phase diagram of the ternary system Li+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

表1 三元體系Li+，NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Solid-liquid phase equilibria data of the ternary system Li+，NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

由Schreinemakers 濕渣法結(jié)果可知：298.2 K 時Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 體系中形成固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，為復(fù)雜三元體系。平衡相圖包含2個三元共飽點、3條單變量曲線和3個結(jié)晶區(qū)。共飽點E1對應(yīng)的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl，液相組成為w(LiCl) = 35.47%，w(NH4Cl) = 4.53%；共飽點E2對 應(yīng) 的 平 衡 固 相 為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和LiCl·H2O，液相組成為w(LiCl) = 44.79%，w(NH4Cl) =2.01%。3 條 單 變 量 曲 線aE1、E1E2、E2b分 別 為NH4Cl、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 的 溶 解 度 曲線。3 個 結(jié) 晶 區(qū) 分 別 為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x、LiCl·H2O 和NH4Cl結(jié)晶區(qū)。對比各結(jié)晶區(qū)大小發(fā)現(xiàn)，3 個結(jié)晶區(qū)大小順序為NH4Cl ＞(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x＞LiCl·H2O。通過比較該體系273.2 K[24]及298.2 K 相圖發(fā)現(xiàn)，該體系在273.2 K 下無固溶體生成，僅存在單鹽NH4Cl、LiCl·H2O 的結(jié)晶區(qū)，而298.2 K 下該體系生成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，表明升溫不利于此體系中鋰的分離提取。

X 射線粉晶衍射法（XRD）常用于固相組成的鑒定。X 射線與晶體相遇時會發(fā)生衍射現(xiàn)象，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)布拉格方程式（1）和立方晶系晶面間距計算公式（2）可得式（3）：

式中，d為晶面間距；θ為衍射角度；n為衍射級數(shù)；λ為波長；hkl為晶面簇；dhkl為晶面間距；a為晶胞參數(shù)。

由式(3)可知，衍射峰角度變化與晶胞參數(shù)有關(guān)，即當(dāng)物質(zhì)的晶胞參數(shù)變化時，其對應(yīng)的XRD 譜圖上的衍射峰會發(fā)生一定的偏移或疊加，利用這種偏移或疊加可以對固溶體是否形成進(jìn)行鑒定，已應(yīng)用 于 鍶 鈣 固 溶 體[(CaCl2·6H2O)x(SrCl2·6H2O)1-x、(SrCl2·6H2O)x(CaCl2·6H2O)1-x]、 鉀 銨 固 溶 體[(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x]的鑒定[36-37]。對于本文研究體系而言，當(dāng)Li(H2O)+占據(jù)NH+4[或NH+4占據(jù)Li(H2O)+]的晶胞位置時，NH4Cl（或LiCl·H2O）晶體的晶格常數(shù)發(fā)生變化（變大或變小），對應(yīng)的XRD 譜圖的衍射峰角度會發(fā)生偏移（左移或右移），則可說明體系中形成了固溶體。

圖2 是共飽點E1、樣品#20、共飽點E2處平衡固相XRD 譜 圖 與LiCl·H2O（JCPDS No.02-0898）、NH4Cl（JCPDS No.03-0785）的標(biāo)準(zhǔn)卡片的對比。結(jié)合表1和圖2可知：由E1→#20→E2時，各點處氯化銨含量逐漸減小、氯化鋰含量逐漸增大。E1處譜圖衍射峰與NH4Cl 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰吻合較好；在2θ為20°～25°、30°～35°和55°～60°時衍射峰向左發(fā)生偏移，表明Li(H2O)+進(jìn)入NH4Cl晶體中發(fā)生位點取代形成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。因而，E1處對應(yīng)的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x和NH4Cl。#20 處譜圖衍射峰相對于NH4Cl和LiCl·H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰均發(fā)生偏移，結(jié)合相圖與XRD 圖譜分析可得該點對應(yīng)的平衡固相為(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。E2處譜圖衍射峰與LiCl·H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰吻合較好；在2θ為20°～25°、30°～35°時衍射峰向右發(fā)生偏移，表明NH+4進(jìn)入LiCl·H2O晶體中發(fā)生位點取代形成了固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

圖2 共飽點E1、樣品#20、共飽點E2平衡固相XRD譜圖對比Fig.2 XRD pattern of the invariant point E1,the invariant point E2 and point#20

2.2 298.2 K 四元體系Li+，K+，NH+4// Cl--H2O 相平衡研究

2.2.1 四元體系Li+，K+，NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖 實驗測定的298.2 K 四元體系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 的固液相平衡數(shù)據(jù)列于表2，溶解度采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(B)和J?necke 指數(shù)J(B)[g·(100 g 干鹽)-1，B=LiCl, KCl, NH4Cl, H2O]表示，J?necke 指數(shù)計算方法見文獻(xiàn)[38]。圖3 和圖4 為繪制的空間立體圖和穩(wěn)定相圖。

表2 四元體系Li+，K+，NH+4//Cl--H2O 298.2 K固液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Solid-liquid phase equilibrium data of the quaternary system Li+，K+，NH+4//Cl--H2O at 298.2 K

續(xù)表2

由圖3和圖4可知，該體系穩(wěn)定相圖由3個共飽點、8 條單變量曲線和6 個結(jié)晶區(qū)組成。3 個共飽點分別為F1[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(KCl)1-x+NH4Cl；平衡液相組成：w(LiCl)=14.10%，w(KCl)=5.91%，w(NH4Cl)=10.57%，w(H2O) =69.42%]、F2[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ NH4Cl；平 衡 液 相 組 成：w(LiCl) = 34.41%，w(KCl) = 2.23%，w(NH4Cl) =4.37%，w(H2O) = 58.99%]、F3[(KCl)x(NH4Cl)1-x+(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x+ LiCl·H2O + KCl；平衡液相組成：w(LiCl) = 41.59%，w(KCl) = 2.95%，w(NH4Cl) =1.80%，w(H2O) = 53.66%]。6 個結(jié)晶相區(qū)分別為：單鹽NH4Cl、KCl、LiCl·H2O 和 固 溶 體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。各 結(jié) 晶 區(qū) 面積 大 小 為 ： (KCl)x(NH4Cl)1-x＞NH4Cl＞KCl＞(NH4Cl)x(KCl)1-x＞(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x＞LiCl·H2O，即298.2 K 下，(KCl)x(NH4Cl)1-x在該體系中最易結(jié)晶析出。NH+4存在時，鋰銨、鉀銨分別形成了固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(KCl)1-x和(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x，且三種固溶體的結(jié)晶面積約占整個結(jié)晶面積的58%以上，極大地增加了含鋰鉀銨共存氯化物體系中各鹽的分離難度。

圖3 四元體系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K空間立體圖Fig.3 The space diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O at 298.2 K

圖4 四元體系Li+,K+,NH+4 ∕∕Cl--H2O 298.2 K穩(wěn)定相圖Fig.4 Phase diagram of the quaternary system Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O at 298.2 K

采用X 射線粉晶衍射法測定了共飽點F1、F2和F3處的固相組成，XRD 譜圖見圖5～圖7。由圖5 可知：F1處的譜圖衍射峰與NH4Cl 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰吻合較好，表明存在純的NH4Cl 鹽；同時，F(xiàn)1處的譜圖衍射峰相對于KCl 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰均發(fā)生偏移，2θ為45°～50°時，譜圖衍射峰相對于NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰也出現(xiàn)了偏移，說明在該點處存在K+進(jìn)入NH4Cl晶體和NH+4進(jìn)入到KCl晶體的位點取代，形成了(KCl)x(NH4Cl)1-x和(NH4Cl)x(KCl)1-x固溶體。由圖6可以發(fā)現(xiàn)：譜圖衍射峰相對于NH4Cl 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰吻合較好，表明該點處存在單鹽NH4Cl；同時，F(xiàn)2譜圖衍射峰相對KCl 及LiCl·H2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No：02-0898）特征峰均出現(xiàn)偏移，表明點F2處不僅存在NH4Cl 鹽，還存在固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。同理，根據(jù)圖7 中譜圖衍射峰的偏移（2θ在25°～30°、55°～60°、20°～45°處）和疊加，可確定共飽點F3處同時存在LiCl·H2O、KCl 以及固溶體(KCl)x(NH4Cl)1-x、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x。

圖5 共飽點F1處平衡固相XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of the invariant point F1

圖6 共飽點F2處平衡固相XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of the invariant point F2

圖7 共飽點F3處平衡固相XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of the invariant point F3

2.2.3 共飽點處平衡固相形貌分析 掃描電子顯微鏡利用細(xì)聚焦電子束在樣品表面逐點掃描，與樣品相互作用產(chǎn)生物理信號，經(jīng)檢測器接收、放大和顯示成像，獲得反映樣品表面各種特征的圖像。對于固溶體而言，類質(zhì)同象取代過程中會發(fā)生晶體形貌的變化，故而可采用SEM 對其進(jìn)行表觀形貌分析。圖8 為298.2 K 下KCl 晶體(a)，共飽點F1(b)、(c)，NH4Cl 晶體(d)，共飽點F2(e)、(f)的掃描電鏡圖。KCl晶體為立方體，呈乳白色、灰色，具有玻璃光澤[40]，如圖8(a)。NH4Cl晶體經(jīng)常呈骸晶或樹枝狀集合體，有時呈皮殼狀或纖維狀集合體[40]，如圖8(d)。針對鉀銨固溶體形貌分析，已有研究發(fā)現(xiàn)：由于固溶體中鉀銨含量不同，其晶體的形貌趨向于長方體[(NH4Cl)x(KCl)1-x]或立方體[(KCl)x(NH4Cl)1-x] 生長[41]。由圖8(b)、(c)可知：共飽點F1對應(yīng)的平衡固相鹽含有呈樹枝狀的NH4Cl晶體（圖中由方框圈出）。相比于純KCl 晶體，圖8(b)、(c)中由圓圈圈出的晶體顆粒表面更加粗糙不平，棱角邊界變得不規(guī)則，趨于長方體或立方體生長，進(jìn)一步證實了該點對應(yīng)的平衡固相有鉀銨固溶體生成。由圖8(e)、(f)可知：相比純NH4Cl 晶體，共飽點F2晶體顆粒表面（方框圈出晶體）粗糙不平，形狀不規(guī)則，并趨于小顆粒生長，其原因可能是生成了不同于NH4Cl 晶體的新鹽[(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x]，而破壞了NH4Cl原有的結(jié)構(gòu)；圖8(f)中立方體晶體表面粗糙，邊界變得不規(guī)則，并呈立方體形態(tài)，符合鉀銨固溶體形貌，因此判斷其為(KCl)x(NH4Cl)1-x。

圖8 298.2 K下氯化鉀晶體(a)，共飽點F1[(b)、(c)]，氯化銨晶體(d)，共飽點F2[(e)、(f)]的SEM圖Fig.8 SEM images of KCl crystals(a),the invariant point F1[(b),(c)],NH4Cl crystals(d)and the invariant point F2[(e),(f)]

3 結(jié) 論

本文采用等溫溶解平衡法完成了三元體系Li+,NH+4∕∕Cl--H2O 及 四 元 體 系Li+, K+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K穩(wěn)定相平衡研究，所得結(jié)論如下。

（1）三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖由2 個三元共飽點、3 條單變量曲線和3 個結(jié)晶區(qū)[NH4Cl、LiCl·H2O、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 組成，采用Schreinemakers 濕渣法和X 射線粉晶衍射法確定體系中有固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成，屬于復(fù)雜體系。

（2）對比三元體系Li+, NH+4∕∕Cl--H2O 273.2 和298.2 K 相圖發(fā)現(xiàn)，273.2 K 時體系中未發(fā)現(xiàn)固溶體(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x生成，表明低溫有利于氯化物體系中鋰銨分離。

（3）四元體系Li+,K+,NH+4∕∕Cl--H2O 298.2 K 穩(wěn)定相圖由3 個四元共飽點、8 條單變量曲線和6 個結(jié)晶區(qū) [NH4Cl、 KCl、 LiCl·H2O、 (NH4Cl)x(KCl)1-x、(KCl)x(NH4Cl)1-x)、(NH4Cl)x(LiCl·H2O)1-x] 組 成，其 中(KCl)x(NH4Cl)1-x結(jié)晶區(qū)最大，表明其在該體系中最易結(jié)晶析出。