李海軍，張小彬，王興寶，李文英

(1.中國神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209;2.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

近年來，我國石油對外依存度一直處于高位，最新數(shù)據(jù)顯示，2020年我國石油對外依存度達到73.5%，這已經(jīng)威脅到我國能源安全和國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[1]。我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，截至2019年年底，我國探明石油儲量為36 億t，占全球儲量的1.5%，儲采比為18.7 a[2]。據(jù)初步估計，2019年我國探查到的煤炭資源儲量增加至約1.77 萬億t，我國的煤炭資源分布范圍廣泛，并且價格低廉，清潔高效利用前景廣闊[3]。以上數(shù)據(jù)表明，“碳達峰”、“碳中和”目標的提出，為我國未來的綠色能源發(fā)展道路指明了方向，以消耗煤炭為主的能源結構將會轉向更加清潔的能源消耗結構，轉化率更高、產(chǎn)品附加值更大、污染物排放更少是煤炭清潔高效利用的必由之路。目前看來，煤直接液化制油工藝成本很高，朝著更加清潔高效低成本的方向發(fā)展煤直接液化對緩解我國石油資源短缺、平衡能源結構以及保障國家能源安全具有重要的意義[4]。

煤制液體燃料主要包括煤直接液化和煤間接液化技術，其中，煤的直接液化技術[5-6]是將原料煤磨成細煤粉，與液化溶劑、催化劑混合配成油煤漿，在高溫高壓條件下，先經(jīng)過直接催化加氫，然后再對液化產(chǎn)物提質(zhì)加工分離出合格的汽油、柴油、液化石油等油品的一種煤清潔高效利用技術。我國的煤炭資源主要包括低階煤、中階煤和高階煤，并且H/C原子比隨著煤階的升高而降低[7]，因此煤液化主要用低階煤作為原料，也有研究表明低階煤中褐煤的H/C原子比高于0.8[8]，所采用的煤種不同造成煤液化產(chǎn)物的分布也不同。在煤直接液化技術中，液化溶劑起著重要的作用，不僅有利于煤粉的傳輸、傳熱、煤大分子分解，還可以作為煤直接液化反應的活性氫來源，起到供氫作用。同時，溶劑也可作為儲存氫的載體，傳遞煤中富氫組分和氫氣中的氫。在煤直接液化工藝中，由于氫耗也是生產(chǎn)中重要的成本，氫氣操作壓力不能太高，既要考慮經(jīng)濟因素，另一方面并不是壓力越高反應轉化率越高[9]。

筆者通過對煤直接液化技術的發(fā)展歷程做了論述，主要對煤直接液化反應過程中液化溶劑的重要性、組成、分子結構、評價方法、反應機制以及目前煤直接液化溶劑仍存在的問題和未來的發(fā)展方向進行論述，旨在為今后煤直接液化技術的更深入發(fā)展起到實質(zhì)性的作用。

1 煤直接液化技術

20世紀30年代煤直接加氫煤液化工藝已經(jīng)在德國實現(xiàn)工業(yè)化，1973年石油危機使得煤直接液化技術的發(fā)展得到重視，美國、日本相繼開始發(fā)展煤直接液化技術，研究重點在緩和反應條件，且達到了不錯的效果，我國煤直接液化的深入研究是在20世紀末期開始的[10]。現(xiàn)階段比較成熟的煤直接液化工藝主要有德國IGOR+工藝、日本NEDOL工藝、美國H．Coal和HTI工藝、我國神華集團煤催化加氫直接液化工藝(表1)，隨著工藝的進步，溶劑的循環(huán)利用也有了較大改進。

1.1 煤直接液化的基本原理

煤直接液化[11]是將氫碳原子比約為0.8的煤轉化為氫碳原子比約為2.0的液體燃料，這一過程中煤大分子在450～460 ℃時發(fā)生熱解生成煤自由基，氫氣或者溶劑提供活性氫來結合自由基生成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物。煤大分子中的化合鍵均裂后生成的自由基碎片若不能及時奪取氫原子穩(wěn)定生成小分子量液體產(chǎn)物，則相互之間會縮聚生成更大分子量的產(chǎn)物[12]。煤液化反應過程中，煤中有機質(zhì)大分子結構單元中較弱的橋鍵先發(fā)生斷裂生成游離的自由基，溶劑提供的氫和催化劑活化氫氣生成的氫來穩(wěn)定游離的自由基，同時可以將煤中的S，N，O等雜原子通過深度加氫和加氫裂解反應脫除[13]。反應生成的煤基粗油經(jīng)過進一步減壓蒸餾即可得到輕質(zhì)油、中質(zhì)油和重質(zhì)油，將這些餾分油經(jīng)過氣相催化加氫裂解，可得到精制的汽油、柴油、航空煤油等油品[14]。

表1 國內(nèi)外煤直接液化工藝對比

1.2 國外煤直接液化工藝

1981年，德國將最初的工藝改進后開發(fā)了IGOR+液化精制工藝[15]。IGOR+工藝是在原有工藝基礎上將反應壓力降至30 MPa，反應條件仍較為苛刻，并將反應后分離得到的輕質(zhì)油再進行加氫反應，反應后分離出的重質(zhì)組分作為液化反應的溶劑循環(huán)使用。相比之前，該工藝中溶劑的供氫能力有所提高，這種技術在煤直接液化發(fā)展史上起到了至關重要的作用。

1983年，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構開發(fā)出了NEDOL工藝[16]。NEDOL工藝反應條件比IGOR+工藝較為緩和，反應壓力降至17～19 MPa，將液化反應后的產(chǎn)物通過高溫和低溫分離器分離后的重質(zhì)組分送入到常壓蒸餾塔，蒸餾后的塔底重質(zhì)組分進入減壓蒸餾塔分離。將分離后的部分中質(zhì)油和全部重質(zhì)油送到溶劑加氫反應器中加氫，將反應后分離出的重質(zhì)組分作為溶劑循環(huán)使用。該工藝中配煤漿用的溶劑是減壓蒸餾后的中質(zhì)組分和重質(zhì)組分混合后單獨加氫反應后分離得到的，提高了溶劑的供氫能力。

美國HTI工藝是在2段催化液化法和H-Coal工藝基礎上發(fā)展來的2段煤催化液化工藝[15]，相對于NEDOL工藝其反應條件有所緩和，反應壓力降至17 MPa，將懸浮床反應器中的產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸分離，分離后的重質(zhì)組分再進入沸騰床反應器，產(chǎn)物通過高溫分離器分離后的輕質(zhì)組分送入固定床加氫反應器，將反應產(chǎn)物再經(jīng)閃蒸分離器分離，閃蒸分離后的重質(zhì)組分與高溫分離器分離的重質(zhì)組分混合后送入常壓蒸餾塔，蒸餾后的塔頂產(chǎn)物為產(chǎn)品油，塔底的重質(zhì)組分進入減壓蒸餾塔，蒸餾后的塔底組分經(jīng)超臨界溶劑萃取后作為溶劑循環(huán)使用。該工藝采用了強制的懸浮床液化反應器，提高了液化反應的油收率。

1.3 神華煤直接液化工藝

神華煤直接液化工藝是在美國HTI工藝和日本NEDOL工藝的基礎上開發(fā)的，工藝流程如圖1所示，該工藝采用經(jīng)過預加氫的溶劑油作為反應的溶劑循環(huán)使用，這種溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，煤漿性質(zhì)好，工藝穩(wěn)定性好[16]。該工藝采用超大型2段強制循環(huán)懸浮床液化反應器和先進成熟的單元工藝技術的優(yōu)化結合，原煤處理量從國外工藝的2 500～3 000 t/d增加到現(xiàn)在的6 000 t/d，同時采用T-Star加氫穩(wěn)定單元對溶劑加氫，使得操作性更加穩(wěn)定、操作周期更長、原料適應性更廣，提高了神華煤直接液化工藝的整體穩(wěn)定性[17]，并首次提出將加氫穩(wěn)定后的中溫溶劑油與高溫溶劑油混合作為溶劑油來配煤漿，一定程度上提高了液化反應的效率并且降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本[18-19]。

圖1 神華煤直接液化工藝流程示意Fig.1 Shenhua direct coal liquefaction process flow diagram

煤直接液化工藝中溶劑的供氫機制以及氫氣在溶劑中的氫傳遞作用還有待深入研究，并且在煤直接液化反應過程中需要對溶劑預加氫，因此氫氣也會依靠溶解在油中或溶劑中來參與原料的加氫反應，氫氣在溶劑中的物理溶解還需要進一步研究。目前看來，關于氫氣在溶劑中的溶解度由于苛刻的實驗條件和復雜的組成使得結果很少且精確度不高，下一步還需將高溫高壓平衡實驗結合氣液平衡熱力學計算對其進行研究，從而明確溶劑組成以及溶劑間可能的相互作用對溶解度的影響。

2 煤直接液化溶劑的重要性

縱觀煤直接液化技術的發(fā)展歷程，可以發(fā)現(xiàn)煤直接液化技術發(fā)展的一個主要特征是液化溶劑的進步，由于煤直接液化反應條件苛刻，對供氫性要求高，因此溶劑在反應中起著重要的作用。提升煤直接液化溶劑的性能對于緩和裝置的操作條件、減小投資成本、降低設備損耗、提升油收率、豐富產(chǎn)品組成具有重要的作用[20]。

2.1 溶劑的物理作用

液化溶劑是煤液化反應過程中煤粉傳輸和傳熱的媒介，油煤漿經(jīng)過加壓和預熱后進入反應器，其中溶劑能防止局部溫度過高而產(chǎn)生結焦，也有利于整個反應過程中氫的轉移。在運輸煤漿的過程中黏度決定了煤漿的濃度(質(zhì)量分數(shù))，黏度過低引起的沉降和黏度過高引起的結焦會降低反應效率[11]。GUIN等[21]研究表明四氫萘能很好溶解分散煤，十氫萘可溶解和分散一部分煤，烷烴油幾乎不能溶解和分散煤。由于煤的基本結構單元是由不同環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴組成，根據(jù)相似相溶原理，與煤結構類似的芳烴溶劑可以更好地溶解和分散煤，并且溶解在溶劑中的氫氣可以增加煤、催化劑、氫氣之間的接觸面積，有利于煤液化反應的進行，低壓情況下壓力越大溶劑中溶解的氫氣越多。有研究表明，氫氣在相同液相有機溶劑和油品中的溶解性能均隨溫度和壓力的升高而增加[22]。羅化峰[23]采用平衡取樣法研究氫氣在煤液化油模型組分純?nèi)軇┲械娜芙舛龋Y果表明氫氣在烷烴中的溶解度大于在芳香烴中的溶解度，氫氣在芳香烴中的溶解度隨縮合芳香環(huán)數(shù)的增多而降低，氫氣在含雜原子化合物中的溶解度明顯低于不含雜原子的烴類中的溶解度。朱天星等[24]利用平衡液相取樣法測定了氫氣在煤液化低溫分離器油中298.15～623.15 K，2～10 MPa內(nèi)的平衡溶解度，結果表明，氫氣在低溫分離器油中的溶解度分別隨溫度和氫氣壓力的升高幾乎呈線性增大。

2.2 溶劑的化學作用

煤直接液化反應中，溶劑也起著一定的化學作用[25-27]，主要體現(xiàn)在：① 溶劑作為液化反應的供氫來源之一，可以為反應提供活性氫[28]；② 溶劑作為一種儲存氫的場所，傳遞煤中富氫組分和氫氣中的氫[16]；③ 溶劑也可促進煤大分子中的Caryl—Calkyl鍵斷裂[29]。

2.2.1 溶劑的氫傳遞作用

溶劑的供氫活性與其飽和度和芳香環(huán)數(shù)有關，現(xiàn)階段供氫能力較好的溶劑是4,5-二氫芘。氫氣在4,5-二氫芘中的傳遞作用如圖2所示，4,5-二氫芘在反應中被煤自由基連續(xù)奪去氫原子后生成芘，然后芘在液化反應過程中很容易加氫形成4,5-二氫芘，然后再繼續(xù)供氫，使得溶劑芘就成為了氫氣與煤自由基之間傳遞氫的載體，促進氫氣在溶劑中的溶解有利于加快溶劑中的氫傳遞過程。

圖2 溶劑的氫穿梭作用[16]Fig.2 Hydrogen shuttling of solvent[16]

2.2.2 溶劑的氫解作用

MCMILLEN等[30]通過建立液化溶劑和煤大分子的模型來研究煤大分子中的強鍵斷裂，研究表明溶劑可以不同程度地促進煤大分子的裂解，溶劑的供氫能力大小決定化學鍵的斷裂速率，氫轉移誘導的鍵斷裂過程決定了煤直接液化中間體的形成。通過對模型的研究，發(fā)現(xiàn)不同的氫轉移路徑中溶劑對煤中大分子結構鍵的斷裂影響不同。

2.2.3 溶劑中極性物質(zhì)的作用

煤直接液化溶劑中，也可能存在一些酚類、喹啉類等極性物質(zhì)，這些化合物能促進煤液化反應的進行[11]。KAMIYA等[31]在甲基萘和四氫萘組成的混合溶劑中加入少量甲酚或苯酚，選用2種不同的煤做實驗，結果表明加入酚類物質(zhì)以后，煤的轉化率有了大幅度的提高。LEVENT等[32]使用環(huán)己烷基酚、1,2,3,4-四氫-5羥基萘、雜酚油、聯(lián)環(huán)己烷、萘作為溶劑進行煤直接液化反應，結果表明環(huán)己烷基酚和1,2,3,4-四氫-5羥基萘作為溶劑時的油收率和轉化率比其他溶劑好，說明酚羥基在溶劑中對煤液化有一定的促進作用。

KING等[33]通過苯酚、1-萘酚、苯醚和二苯醚等模型化合物的實驗證明了酚類物質(zhì)能促進醚鍵型橋鍵的斷裂，可能是由于酚羥基中的氫與醚鍵的氧形成了氫鍵，從而降低了C—O醚鍵的解離鍵能。吲哚和四氫喹啉分子中與N原子相連接的氫同樣能與煤大分子中醚鍵中的O形成氫鍵，也具有促進煤中醚鍵斷裂的作用。這些結果表明，酚類化合物通過影響C—O鍵的斷裂速率加快煤大分子的斷裂。

2.2.4 溶劑之間的相互作用

工業(yè)上經(jīng)過加氫獲得的溶劑組分較為復雜，其中包括一些供氫的氫化芳烴、非供氫的多環(huán)芳烴、雜原子化合物和烷烴類化合物，一定條件下這些化合物之間可能會發(fā)生相互作用影響煤液化反應，因此還需要進一步研究溶劑之間的相互作用對溶劑供氫性能的影響[34]，以期找到對液化反應最有利的溶劑組分。CHIBA等[35]研究了二元混合溶劑作為液化溶劑時的液化性能，發(fā)現(xiàn)在茚和十氫萘按1∶1混合作為液化溶劑時的轉化率比純四氫萘時的低9%。DERBYSHIRE等[36]將非供氫溶劑芘與供氫溶劑四氫萘混合作為液化溶劑，發(fā)現(xiàn)煤直接液化轉化率比只有四氫萘時高，說明在氫氣氣氛下，芘-四氫萘混合溶劑在煤液化反應中表現(xiàn)出協(xié)同作用。這些研究表明溶劑組分之間的相互作用對煤液化反應的轉化率有一定影響。SAKATA等[37]將沒有供氫能力的溶劑加入到有供氫能力的溶劑中，研究混合溶劑對煤直接液化轉化率的影響，發(fā)現(xiàn)分別將沒有供氫能力的溶劑芘、熒蒽和蒽添加到有供氫能力的溶劑四氫熒蒽中作為混合溶劑時，轉化率比只有四氫熒蒽時高。這些研究表明，不具供氫能力的多環(huán)芳香化合物添加到有供氫能力的部分氫化的芳香化合物中后可促進煤液化反應的進行?；谝陨涎芯浚瑧鶕?jù)供氫性溶劑和非供氫性溶劑的作用和反應性來選擇和設計溶劑，以達到較高轉化率和油收率，并且降低氫耗。

TAGAYA等[38]將供氫性溶劑茚和無供氫能力的十氫萘、癸烷、二十四烷按1∶1比例混合作為液化溶劑，通過比較這幾種二元混合溶劑參與煤直接液化反應時的轉化率，發(fā)現(xiàn)茚-十氫萘混合溶劑具有一定的協(xié)同效應使得煤液化轉化率更高。同時，研究也表明飽和鏈烷烴化合物與茚的混合會抑制氫轉移而不利于煤液化反應的進行。NIU等[39]將十氫萘、菲、芘或熒蒽與四氫萘混合后作為混合溶劑來研究供氫性溶劑和非供氫性溶劑之間的相互作用對補連塔煤液化反應的影響，結果表明，在不加催化劑的情況下，無論氫氣和氮氣氣氛下有混合溶劑參與的煤直接液化反應的轉化率和產(chǎn)物收率要高于純?nèi)軇┧臍漭恋?。非供氫性溶劑與四氫萘的反應表明，菲、芘、和熒蒽可以從供氫性溶劑中結合氫原子分別生成比四氫萘更具供氫活性的9,10-二氫菲、4,5-二氫芘和1,2,3,10b-四氫熒蒽。將反應產(chǎn)物通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，結果表明，分別在菲/四氫萘、芘/四氫萘和熒蒽/四氫萘的混合溶劑中沒有檢測到菲、芘和熒蒽的衍生物，也表明溶劑的供氫作用是通過供氫性溶劑的先脫氫再加氫循環(huán)傳遞氫氣中氫原子來實現(xiàn)的。FINE等[40]研究發(fā)現(xiàn)在二元混合溶劑中，9,10-二氫蒽是比四氫萘更有效的氫供體，在三元混合溶劑中，芴、芘以及1-萘酚和2-萘酚有協(xié)同效應，芘使煤的轉化率有所提高是由于氫化芘的存在，溶劑中的氫化芳烴提供的活性氫使自由基碎片穩(wěn)定形成小分子油類產(chǎn)品，減少自由基碎片之間的縮合。

3 煤直接液化溶劑的組成和分子結構

煤直接液化溶劑是由多種化合物組成的，溶劑的組成從根本上決定著其化學和物理性質(zhì)，也決定煤直接液化工藝的反應性能，神華煤直接液化循環(huán)溶劑中包含供氫性溶劑和非供氫性多環(huán)芳烴[41]。為了找出最合適的溶劑需要進一步研究溶劑的組成和溶劑的分子結構[42]，無論是對供氫機理還是溶劑加氫的研究，都應基于溶劑的組成分析[43]，但是目前對于溶劑的分子組成以及雜原子化合物的存在形式認識較少。

3.1 煤直接液化溶劑中的飽和烴分子組成

李群花等[45]使用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器對溶劑分析，根據(jù)Z值分類法將檢測出的全二維譜圖依次劃分為CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14，CnH2n-16，CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22，CnH2n-24等10種系列的化合物，溶劑樣品的全二維氣質(zhì)聯(lián)用儀分析如圖3所示。分析分類后的化合物表明，同系列化合物中隨著碳數(shù)的增加，同分異構體數(shù)目不斷增加。CnH2n-6系列中化合物主要是烷基苯，CnH2n-8系列化合物中主要是茚滿、四氫萘及其烷基取代物，CnH2n-10系列化合物中主要是六氫苊烯、六氫芴、八氫蒽、八氫菲及其烷基取代物，CnH2n-12系列化合物中包括萘、烷基取代萘，還有部分氫化芳烴，CnH2n-14系列化合物中主要包括聯(lián)苯、苊、四氫蒽、二苯基甲烷及其取代物，CnH2n-16系列化合物中主要是芴、二氫蒽、六氫芘及其烷基取代物。

3.2 煤直接液化溶劑的氫化芳烴分子組成

煤直接液化反應中，芳烴是溶劑中的主要化合物，其中的氫化芳烴對于溶劑的供氫能力具有重要的作用。王薇等[43]采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR-MS)分析神華煤直接液化溶劑組成。分析結果表明，液化溶劑主要由正構烷烴和芳香烴組成，其中芳香化合物主要以氫化芳烴為主，并且四氫萘含量最高，溶劑中的氫化芳烴含量相對較高主要是由于液化反應的加氫過程造成的。檢測結果表明，溶劑的相對分子質(zhì)量小于550，說明溶劑主要由復雜的小分子化合物組成。藺華林等[46]使用柱色譜法分析循環(huán)溶劑，結果表明循環(huán)溶劑的芳香化合物主要以氫化芳烴的形式存在，主要包括二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)氫化芳烴，其中二環(huán)氫化芳烴種類和含量最多。

李群花等[47]采用固相萃取-全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(SPE-GC×GC-TOF MS)分析表征煤直接液化溶劑中的氫化芳烴，固相萃取柱將循環(huán)溶劑分離為飽和烴和芳烴部分，芳烴部分用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器分析，結果表明，共分離鑒定出417種氫化芳烴，表達式為(CnH2n+Z)，不同類型烴類化合物的Z不同，可分為7類，分別為Z=-8，Z=-10，Z=-12，Z=-14，Z=-16，Z=-20和Z=-22。Z值分類法是以烴類化合物為基礎，烴類化合物中只含有C，H兩種元素，分子式可用CnH2n-Z表示，不同烴類化合物Z值不同，n為碳原子數(shù)。循環(huán)溶劑中Z=-8的氫化芳烴主要是二氫茚、四氫萘及其烷基取代物，且在循環(huán)溶劑總的氫化芳烴含量中占比最多；Z=-10的氫化芳烴主要是六氫苊烯、六氫芴、八氫蒽、八氫菲及其烷基取代物，且在循環(huán)溶劑總的氫化芳烴含量中占比較多；Z=-16的氫化芳烴主要是是芴、二氫蒽、二氫菲、六氫芘及其烷基取代物，且在循環(huán)溶劑總的氫化芳烴含量中占比較少。

3.3 煤直接液化溶劑的分子結構

煤直接液化反應中的溶劑由于其氫含量較低，芳碳率高，供氫性較差，因此實際工業(yè)中需要摻兌煤焦油，蒽油來提高溶劑的供氫性[48]。并且通常將液化生成的重質(zhì)油進行適當深度的加氫處理[49]。因此，深入研究煤直接液化過程中溶劑油的結構，對于提高煤直接液化的轉化率和研究煤液化機理具有十分重要的意義。提供活性氫是煤直接液化過程中溶劑的重要作用之一，當溶劑的供氫能力較差時，煤裂解的自由基會相互結合生成更穩(wěn)定的大分子化合物[50]。將煤的結構、煤直接液化工藝、相似相溶原理[51]等結合起來對溶劑結構研究，結果表明，煤直接液化反應中所用到的液化溶劑要富含與煤分子結構相似的多環(huán)芳烴，尤其是具有較強供氫性能的氫化芳烴[52](如四氫萘、二氫蒽、二氫菲、四氫蒽等)，同時要減少直鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量。LI等[53-54]通過對煤基液體油的輕質(zhì)組分進行定性定量分析，建立了以物料衡算為約束的響應因子預測方法，結果表明，溶劑油輕質(zhì)組分中烴類主要由脂肪烴和芳香烴組成，脂肪烴中環(huán)烷烴含量最多，環(huán)烷烴主要以全氫化芳烴為主；芳香烴中單核芳烴主要是烷基四氫萘類，雙核主要是烷基萘類，三核主要是烷基蒽、菲類，多核主要是烷基芘類。非烴類主要是氮雜環(huán)化合物和少量雜原子化合物。

張曉靜等[55]對煤直接液化溶劑加氫前后的分子結構進行了分析，結果表明經(jīng)過加氫處理后的煤直接液化溶劑分子結構發(fā)生了較大變化，芳碳率明顯降低，并且溶劑中的N，O，S雜原子含量也相對降低，溶劑供氫能力顯著提高。王薇等[43]將煤直接液化溶劑通過傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀進行分析，結果表明，溶劑主要包括C7～C26的正構烷烴、多環(huán)芳烴及其加氫產(chǎn)物，根據(jù)溶劑中所包含的雜原子種類和數(shù)量進行劃分，溶劑中共包含有CH，N1，N1O1，O1和O2等多種分析類型，由圖4可知，CH類化合物相對豐度最高，其次是N1類化合物，說明溶劑中CH類化合物量占優(yōu)勢，堿性氮化物是以一個N原子的化合物為主，含氧化合物主要以O1類化合物為主，并且主要以酚的形式存在，且三、四環(huán)的酚類化合物響應最強。若根據(jù)化合物中含有氮原子數(shù)目來進行劃分，溶劑中主要包含N1類堿性氮化物(吡咯類)和非堿性氮化物(咔唑類)，且以三、四環(huán)氮化物的相對豐度最高。研究表明，在適當?shù)募託浞秶鷥?nèi)，隨著加氫深度的提高，溶劑的結構和組成有著明顯的變化，溶劑中稠環(huán)芳烴的含量明顯增加、芳香度下降且氫化芳烴濃度增加，相應的轉化率和油收率均顯著提高。

圖4 供氫性溶劑正離子ESI FT-IRC-MS下化合物 類型的相對豐度[43]Fig.4 Heteroatom class and type distribution of hydrogen donor solvent from positive ion ESI FT-ICR-MS spectrum[43]

4 煤直接液化溶劑的評價方法

評價煤直接液化溶劑優(yōu)劣主要由溶劑供氫能力決定?，F(xiàn)階段對煤直接液化溶劑的評價主要是看溶劑中氫化芳烴含量，增加氫化芳烴含量可以提高溶劑的供氫能力，為煤液化反應過程提供大量活性氫[11]。但是只通過測定可供氫的多少來判斷溶劑的好壞，還存在一定的局限性。由于煤直接液化溶劑還沒有特定的評價指標，我們用的是評價原油的方法。評價方法包括特性因子法、紅外吸收光譜法、核磁共振法和GC-MS法等。

4.1 特性因子法

在石油行業(yè)中，特性因子是用來評價原油性質(zhì)及組成的重要指標，特性因子基于對原油密度和平均沸點進行測量來計算得到，特性因子K計算公式為

(1)

式中，T為油品平均沸點的絕對溫度；d為原油密度。

原油的特性因子一般在10以上，并且鏈烷烴的特性因子最大，芳烴的最小，環(huán)烷烴的介于2者之間。煤直接液化溶劑主要以芳烴和氫化芳烴為主，特性因子在10以下。在煤直接液化反應過程中，部分芳烴加氫反應生成環(huán)烷烴均能使特性因子發(fā)生改變，加入一定的鏈烷烴也可以改變特性因子，這2種改變特性因子的方式使得溶劑的供氫能力也有所不同。SILVER等[56]對不同特性因子的溶劑用高壓釜做了液化實驗，結果表明，煤液化的轉化率與特性因子的關系呈開口向下的拋物線形狀，并且在特性因子為7.8 時煤的轉化率最高。

4.2 紅外吸收光譜法

將溶劑滴在KBr壓片上做出紅外光譜，分析紅外光譜圖結果表明，溶劑在3 280 nm波長位置上的吸收強度作為芳香C—H鍵的振動特征峰，在3 410 nm波長位置上的吸收強度作為脂肪C—H鍵的振動特征峰，將2個特征峰的吸收強度比值作為評價供氫溶劑優(yōu)良性的指標。比值越小，說明溶劑的供氫能力越強，當溶劑加氫過度時，比值會很小，此時煤直接液化溶劑中的稠環(huán)芳烴已完全飽和，供氫性溶劑會喪失供氫能力。

4.3 核磁共振法

研究者們將煤直接液化溶劑的芳碳率作為評價溶劑優(yōu)劣的一個指標，芳碳率指的是溶劑中的芳香碳原子數(shù)占溶劑中總碳原子數(shù)的分數(shù)。溶劑預加氫處理后，溶劑中的部分芳香環(huán)飽和，芳香碳減少，溶劑供氫能力提高。加氫過度后，稠環(huán)芳香烴全部飽和，會失去供氫能力，因此應該控制加氫前后的芳碳率變化幅度不能太大。目前，通過核磁共振的1H譜圖能夠反映出與不同的碳原子鍵合的氫原子的信息，采用核磁共振1H譜來計算芳碳率一般使用Brown-Lander方法[57]，并且此方法在計算芳碳率時進行簡化，都按純的碳氫結構處理，未將S，N，O等雜原子計入。計算芳碳率fa的公式為

(2)

式中，ν(C/H)為碳與氫的原子比；Hα/HT為芳環(huán)上α碳鍵合的氫原子占總氫原子的相對分率；Hβ/HT為芳環(huán)上β碳鍵合或更遠位置亞甲基碳或次甲基碳鍵合的氫原子占總氫原子的相對分率；Hγ/HT為烷基γ位或離芳環(huán)γ位更遠的甲基碳鍵合的氫原子占總氫原子的相對分率；HT為總的氫原子數(shù)。

在企業(yè)的實際生產(chǎn)當中需要隨時監(jiān)控循環(huán)溶劑的加氫深度，以保證在生產(chǎn)過程中加氫后的溶劑有好的供氫能力，所以需要一種快速簡單可行的分析法來測定溶劑的芳碳率。張曉靜等[58]用關聯(lián)折射率、密度、分子量的n-d-M法計算溶劑的芳碳率時，加氫前循環(huán)溶劑的計算結果與核磁共振法分析的結果有較大誤差，須進行修正，但加氫后循環(huán)溶劑的計算結果與核磁共振的結果較相近。n-d-M法的計算公式為

fa=4.10x+36.60/M

(3)

式中，x=2.42(n-1.460 0)-(d70-0.828 0),n為循環(huán)溶劑在70 ℃時的折射率，d70為循環(huán)溶劑在70 ℃時的密度;M為分子量。

因此，對煤直接液化溶劑來說，經(jīng)適當加氫處理后，溶劑分子的芳碳率下降，溶劑的供氫性能變得更好，且煤液化反應的轉化率和油收率提高。史士東等[11]也有研究表明通過GC-MS直接測定煤直接液化溶劑中的氫化芳烴含量，這種方法可以更直觀地表示溶劑的供氫能力，可得到溶劑中可供氫量占總氫含量的百分數(shù)。

這幾種方法都是只測出了溶劑的可供氫量，沒有檢測到溶劑的其他作用，所以只用這幾種方法來評價溶劑的好壞還有一定缺陷，最直接的辦法是通過高壓反應釜實驗來比較溶劑的優(yōu)劣。

5 煤直接液化溶劑反應機制

煤直接液化反應中，加氫是必不可少的，如何降低氫耗也是煤直接液化中的一大研究重點，深入研究煤直接液化反應中的氫傳遞機制有重要的意義。氫傳遞過程主要是奪氫反應，影響氫傳遞過程的因素主要有自由基穩(wěn)定性、溶劑的供氫能力等。氫氣在反應中的傳遞路徑主要有3種：① 氫氣中的氫直接傳遞到煤[59]；② 溶劑中的氫直接傳遞到煤[60]；③ 氫氣通過溶劑的氫穿梭作用間接傳遞到煤[31,61]。溶劑的供氫機制又包括自由基機制、氫穿梭機制、氫解機制和協(xié)同-雙氫轉移機制。

5.1 煤直接液化反應中氫傳遞機理

煤直接液化反應是一個自由基反應的過程，煤熱解生成自由基碎片不穩(wěn)定，易與溶劑或氫氣提供的活性氫反應生成小分子產(chǎn)物或其他的自由基，其中主要是奪氫反應，供氫體不同時自由基反應的氫傳遞路徑也不同。

SONG等[62]通過次煙煤和褐煤的兩段反應來進一步研究煤液化反應的氫傳遞機理，認為煤液化過程可分為2個階段:第1階段，煤的熱解過程，主要生成瀝青烯、前瀝青烯，并且有氣體及油大分子縮聚物生成；第2階段，在有活性氫供給的同時，部分的瀝青烯和前瀝青烯加氫會生成油，還有一些縮聚產(chǎn)生的大分子物質(zhì)也會進一步加氫裂化生成小分子的油。CURRAN等[63]提出煤液化反應的自由基機制，基于C—C鍵的均裂提出了自由基的5步反應過程，如圖5所示。認為煤裂解生成的自由基碎片會與溶劑提供的氫結合，煤中的富氫組分也能為自由基提供氫，煤自由基碎片會與所提供的氫結合使得溶劑本身失去供氫能力，煤自由基碎片之間也會發(fā)生相互作用。CRONAUER等[64]認為，大部分穩(wěn)定自由基的氫來自于溶劑或分子內(nèi)重排。四氫萘作為良好的供氫溶劑，主要是因為四氫萘分子含4個活性氫，四氫萘先失去α-H，形成的α-四氫萘自由基是溶劑發(fā)生氫轉移的重要媒介。液化反應中溶劑主要起供氫作用，供氫機制為稠環(huán)芳烴分子的某個芳環(huán)被加氫飽和后，其α位的C—H鍵解離能比直鏈烷烴的C—H鍵解離能低[59]，優(yōu)先斷裂生成氫自由基。

圖5 煤直接液化的自由基反應過程[12]Fig.5 Free radical transfer reaction in DCL[12]

牛犇等[16,65]通過對有無添加催化劑時結合同位素示蹤技術對液化升溫階段氫傳遞機理進一步研究，結果表明，不添加催化劑時，氫傳遞路徑主要是以溶劑氫傳遞到煤為主導，氫耗約80%來自于溶劑；添加催化劑后，氫耗約50%來自于溶劑，催化劑的主要作用是促進氫氣的活化生成活性氫，此過程中來自氫氣和溶劑的氫耗基本相等。

5.2 氫穿梭機制

溶劑的氫穿梭作用是指溶劑將氫氣的氫或煤中的活潑氫傳遞到煤自由基上，這個過程中氫氣分子先傳遞到溶劑，然后再向煤傳遞，即溶劑作為氫轉移的介質(zhì)。OUCHI與其合作者利用二環(huán)和三環(huán)的芳香化合物研究了氫傳遞機理，表明芳香環(huán)數(shù)愈多，通過溶劑間接加氫的作用越大[66-69]。DERBYSHIRE等[70]研究了在壓力5.8 MPa和溫度418 ℃下芘加氫反應，測定4,5-二氫芘的生成速率，然后加入煤，將溫度和壓力分別提高至429 ℃和9.2 MPa，發(fā)現(xiàn)4,5-二氫芘突然減少，反應一段時間后4,5-二氫芘逐漸增加且生成速率大于加煤前，表明了芘在煤液化條件下可以生成4,5-二氫芘，同時也可以提供活性氫，證明了芘具有氫穿梭的能力。同時生成的芘在煤液化過程中很容易被加氫生成4,5-二氫芘，繼續(xù)供氫來穩(wěn)定煤自由基。

5.3 氫解機制

有學者研究表明，液化溶劑提供的活性氫可以促進煤大分子中共價鍵的斷裂[71]，所提供的活性氫可以裂解煤大分子中部分強C—C鍵，氫解機制是由MCMILLEN等[30]提出的(圖6)，認為溶劑可以促進煤大分子中共價鍵的斷裂，由于斷裂化學鍵所需的能量低于熱裂解所需的能量，因此煤中所存在的較弱共價鍵也會發(fā)生斷裂，溶劑提供活性氫的同時也促進了煤大分子中的強鍵斷裂。

圖6 供氫溶劑的氫解機制Fig.6 Hydrogenolysis mechanism of hydrogen-donor solvent

MCMILLEN等[72]用二萘甲烷作為模型化合物進行液化反應，在氫轉移過程中不同的氫傳遞路徑之間是存在競爭的，主要是溶劑所提供的活性氫和活化氫氣分子形成的活性氫都可以引起強鍵的斷裂。在多環(huán)芳烴溶劑體系中，溶劑中芳烴含量較高且溫度較低時，更有利于氫自由基轉移。結果表明，煤大分子中容易發(fā)生加氫裂化的鍵在煤液化條件下是不穩(wěn)定的，加速鍵的斷裂很可能是由于溶劑或煤自由基的雙分子氫轉移引起的。

5.4 熱解自由基機制

HOU等[73]和HAO等[74]分別利用密度泛函理論計算研究了煤直接液化中溶劑的供氫機理，結果表明氫從溶劑向煤自由基的傳遞更有可能是通過煤自由基輔助的協(xié)同機制進行的。

圖7 氫從四氫化萘轉移到苯基和芐基自由基Fig.7 Hydrogen transfer from tetralin to phenyl and benzyl radicals

WANG等[75]通過密度泛函理論計算研究了煤熱解自由基機制，使用模型化合物四氫萘和二苯基甲烷建立反應體系，比較二苯基甲烷不同分解途徑的鍵解離能大小，結果表明二苯基甲烷最可能的分解路徑是Caryl—Calkyl鍵的裂解。通過對四氫萘向苯基和芐基傳遞氫的反應能壘計算(圖7)，結果表明，2個氫轉移過程中所需的反應能壘遠低于二苯基甲烷Caryl—Calkyl的鍵解離能，說明氫轉移是優(yōu)先通過協(xié)同機制進行的。

5.5 協(xié)同-雙氫轉移機制

WANG等[75]研究了液化溶劑和煤大分子的雙氫轉移的協(xié)同機制。該反應過程中，四氫萘的2個氫原子同時分別轉移到ipso-C和meta-C上。用到3種協(xié)同的雙氫轉移途徑：① 將2個β-H同時轉移到圖8中給出的ipso-C和meta-C上；② 將1個β-H和1個α-H同時分別轉移到圖8中給出的ipso-C和meta-C上；③ 將1個α-H和1個β-H同時分別轉移到圖8中給出的meta-C和ipso-C上。并且計算結果表明，同時將1個α-H和1個β-H向ipso-C和meta-C的轉移是最有利的途徑。

5.6 反應條件對煤直接液化溶劑供氫性能的影響

煤直接液化溶劑中存在多環(huán)芳烴和氫化芳烴結構，并且有著很好的供氫性能，通常認為的理想液化溶劑是經(jīng)過一系列反應后溶劑的供氫能力不會減弱的，但是在實際反應過程中，溶劑作為一種提供活性氫的來源，隨著反應條件的變化，所提供的活性氫的質(zhì)量和數(shù)量都在不斷減少，在穩(wěn)定煤裂解生成的自由基過程中還會發(fā)生一系列的副反應，導致溶劑性質(zhì)會發(fā)生變化，降低了溶劑的供氫能力[76]。

圖8 四氫萘與DPM的ipso-C和meta-C的協(xié)同雙氫轉移Fig.8 Synergistic double-hydrogen-transfer from tetralin to ipso-and meta-carbon atoms of DPM

王建立等[77]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在液化混合重油加工成溶劑過程中，調(diào)整反應壓力、反應溫度、反應空速和催化劑活性等參數(shù)對溶劑供氫性能均有較大影響，其中反應壓力和反應空速影響最大。張傳江等[78]通過對不同加氫程度的溶劑研究，結果表明，隨著溶劑加氫反應壓力的提高，循環(huán)溶劑密度、黏度以及氮含量都逐漸減少，H/C及供氫指數(shù)逐漸增加，溶劑的供氫性能得到提高。煤液化反應實驗結果表明，隨著加氫反應壓力從12.5 MPa升高到19.3 MPa，轉化率和油收率均有所提高，說明提高溶劑的加氫反應壓力，有利于增強溶劑的供氫性能。高山松等[79]使用連續(xù)進料加氫裝置對煤直接液化溶劑加氫，考察了加氫反應溫度對溶劑的性質(zhì)及供氫能力的影響，結果表明，隨著反應溫度的升高，液化溶劑的硫含量、氮含量、密度以及黏度逐漸降低，H/C增加，同時三環(huán)以上芳烴轉化為雙環(huán)芳烴，雙環(huán)芳烴進一步轉化為單環(huán)芳烴。因此，鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量逐漸增加，三環(huán)以上芳烴含量逐漸減少。當加氫反應溫度由340 ℃升至380 ℃時，溶劑的芳碳率逐漸減小，供氫指數(shù)逐漸增大，供氫能力逐漸增強；當反應溫度達到390 ℃時，溶劑的芳碳率繼續(xù)增加，但供氫指數(shù)降低，供氫能力逐漸減弱。

晏博[80]研究表明，在氫氣-萘-四氫萘反應體系中，氫氣依靠物理作用和化學作用溶解在溶劑中。物理溶解氫的含量取決于氣液相平衡，化學作用溶解氫含量取決于化學平衡。通過物理作用溶解的氫含量隨著溫度的升高而增大，化學作用溶解氫的含量隨溫度的升高而減小，低壓條件下經(jīng)過物理、化學作用的氫氣溶解量均隨壓力的升高而增大。

5.7 煤直接液化溶劑結構對液化反應的影響

在煤直接液化反應中由于溶劑的復雜性，煤在液化升溫階段的轉化和產(chǎn)物分布受溶劑的供氫能力影響較為明顯[81]。

孫家忠等[82]采用雜酚油中的四氫萘和酚類物質(zhì)鄰苯二酚作為模型化合物，研究其對先鋒褐煤催化液化的影響，結果表明，供氫組分四氫萘對液化轉化率和油收率有重要作用，酚類物質(zhì)對液化轉化率影響較小，但能改變液化產(chǎn)物之間的分布。

PAN等[60]以供氫性溶劑四氫萘和非供氫性溶劑1-甲基萘作為二元混合溶劑研究其對哈密煙煤直接液化反應的影響，結果表明，在煤液化反應過程中1-甲基萘與四氫萘的比例降低時，反應轉化率和油收率均有所提高，主要原因在于1-甲基萘的反應過程中脫甲基會消耗大量的活性氫，因此液化反應過程中的烷基芳烴含量對液化反應有一定影響。

馬博文[83]配制不同比例的四氫萘、十氫萘混合溶劑作為液化溶劑進行煤直接液化對比實驗，以考察對酚類產(chǎn)物分布的影響。研究結果表明，相比純四氫萘溶劑條件下混合溶劑時粗酚產(chǎn)量明顯提高，不同種類低級酚產(chǎn)量略有差別，十氫萘的加入雖減弱溶劑的供氫性，但未對低級酚產(chǎn)量產(chǎn)生明顯影響。由于液化溶劑的組成和結構較為復雜，許多學者已經(jīng)研究表明多環(huán)芳香化合物對液化有促進作用，但是關于促進作用產(chǎn)生的機制尚不明確，因此不同的多環(huán)芳香化合物的促進作用仍需進一步研究。

6 煤直接液化溶劑存在的問題

液化溶劑在煤直接液化反應中發(fā)揮著重要的作用，盡管一些專家學者對溶劑的研究已經(jīng)有了新的認識，但仍存在一些問題。

(1)如何在溫和的反應條件下使得氫氣在液化溶劑中的溶解度達到最大受到越來越廣泛的關注，溶解氫能力越強的溶劑可以為煤液化反應提供越多的的活性氫，但是由于苛刻的實驗條件和復雜的溶劑組成和結構使得這方面的研究數(shù)據(jù)比較匱乏，還有待進一步深入研究。

(2)煤裂解的自由基有一部分是由溶劑提供的活性氫來穩(wěn)定的，溶劑供氫性能的強弱對煤液化反應有重要影響，其中液化溶劑的組成和結構對供氫能力的影響較大仍需進一步研究。提高循環(huán)溶劑的供氫能力對于改善油品、緩和操作條件、降低成本都有實質(zhì)性的意義。

7 結語和展望

基于我國富煤、貧油、少氣的能源結構特點以及 “雙碳”目標的提出，我國未來幾十年內(nèi)煤的清潔高效利用形勢更加嚴峻，穩(wěn)步發(fā)展煤制油以及提升煤化工產(chǎn)品的高附加值對于優(yōu)化終端能源結構和緩解我國的石油短缺問題具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。

(1)煤液化過程中溶劑發(fā)揮著重要的作用，深入研究煤直接液化循環(huán)溶劑對提高溶劑的供氫能力有實質(zhì)性意義，未來還需對溶劑在煤液化氫傳遞過程中的作用機理進行深入研究，這有助于優(yōu)化溶劑組成提高溶劑的性能，從而打破液化工藝的限制瓶頸，促進煤直接液化工藝的發(fā)展，有利于提高液化反應的碳轉化率和產(chǎn)品油收率。

(2)現(xiàn)階段，煤直接液化技術已發(fā)展成熟，但還有一些缺陷和不足，如煤液化油的高氫耗使得生產(chǎn)成本較高、液化溶劑的成本高等問題，因此，選擇和使用溶解性好、供氫能力強且熱穩(wěn)定性高的溶劑是影響煤制油工藝經(jīng)濟運行的關鍵。

(3)由于循環(huán)溶劑的組成較為復雜，復雜的組成使得溶劑的供氫性能對煤液化轉化率和油收率也有著一定的影響，并且煤液化反應過程中所選用的富含芳香族混合物的餾分作為溶劑，由于這些組分比較容易吸附在催化劑表面從而降低催化劑活性。同時工業(yè)生產(chǎn)中溶劑需求量大，煤液化生產(chǎn)的溶劑不能滿足自身需求導致溶劑的成本很高。目前關于溶劑的組成和作用機制還需要進一步研究，探究液化溶劑的組成和液化反應效率之間的關系具有重要的意義。對于煤直接液化的反應條件今后還需從降低反應溫度、壓力以及降低氫耗方面多加關注。

今后仍需從分子水平上對溶劑的組成、結構以及反應機理進行深入研究，揭示其與液化反應效率之間的關系，基于此優(yōu)化煤直接液化工藝、改進設備構造，不斷提高煤液化技術水平，從而為我國社會經(jīng)濟的健康發(fā)展提供強有力的保障。