楊謹(jǐn)鴻，鄭黎明，李妍，吳秋瑩，侯恒揚(yáng)，李廣贏

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

1 研究背景

近些年研究發(fā)現(xiàn)，類(lèi)芬頓（Fenton-like）反應(yīng)體系與芬頓（Fenton）體系有相近的氧化能力，操作簡(jiǎn)單，處理效果好。因此類(lèi)芬頓反應(yīng)體系的探究，為降解廢水提供一種新的思路和方法。類(lèi)芬頓法是把紫外線、電化學(xué)[1]、超聲波、新型催化材料等引入Fenton 試劑中，在常規(guī)Fenton 法的原理與基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)條件，使其氧化能力得到很大的增強(qiáng)，可以達(dá)到更有效、更經(jīng)濟(jì)的處理效果，因而也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

近年來(lái)類(lèi)芬頓反應(yīng)主要圍繞Fe 的氧化物開(kāi)展研究工作。例如，DU[2]等利用介孔硫改性氧化鐵作為降解雙酚A 的有效類(lèi)Fenton 催化劑，通過(guò)在M-Fe 中摻入介孔硫使其復(fù)合成MS-Fe 復(fù)合材料，在濾液pH 值為4.5 的條件下可使0.2 mmol·L-1雙酚A 的降解率達(dá)到51%。朱永昌[3]等采用納米鐵作為催化劑，加入10 mmol·L-1過(guò)氧化氫形成類(lèi)芬頓反應(yīng)體系降解苯酚。由動(dòng)力學(xué)分析推斷可知，苯酚被吸附到氫氧化鐵表面上，與過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基將苯酚氧化降解，最終苯酚去除率可達(dá)86%。XU[4]等用制備的納米Fe3O4復(fù)合材料降解0.78 mmol·L-1的4-氯苯酚，最終降解率高達(dá)79.2%。KALLEL[5]等利用鐵粉類(lèi)芬頓試劑體系處理含油廢水，在最佳反應(yīng)條件下，19 g·L-1的COD 去除率高達(dá)92%，該反應(yīng)除了可以達(dá)到較高的去除效果，在反應(yīng)條件上還可以將Fenton 試劑的pH 適用范圍拓寬為2.0～7.0。李娜[6]等用合成的包覆型納米鐵材料（CA-ELE-Fe NPS）采用類(lèi)芬頓反應(yīng)體系對(duì)柴油降解。在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)240 min 后，去除率可達(dá)74.70%，大大提高了降解效率。

由于在元素周期表中，鈷（Co）與鐵（Fe）都位于第Ⅷ族且相鄰，所以具有相似的化學(xué)性質(zhì)。人們對(duì)鐵系氧化物芬頓反應(yīng)研究得比較豐富，但鈷系氧化物芬頓反應(yīng)的研究存在大量空白，因此對(duì)Co 的探究成為類(lèi)芬頓反應(yīng)新的研究方向。

2 鈷系化合物的性質(zhì)及制備方法

近些年常見(jiàn)的鈷系化合物類(lèi)芬頓反應(yīng)的物質(zhì)有Co3O4、NiCo2O4和銅鈷雙金屬氧化物（NCCO）。Co3O4是典型的半導(dǎo)體物質(zhì)，通常為黑色或灰色粉末；NiCo2O4是一種尖晶石相結(jié)構(gòu)的鎳鈷復(fù)合氧化物。它們都不溶于水，微溶于無(wú)機(jī)酸，具有成本低、來(lái)源廣、穩(wěn)定性強(qiáng)和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。

2.1 Co3O4

在常見(jiàn)的氧化性鈷基催化劑中，研究最廣泛的是四氧化三鈷（Co3O4），因?yàn)榕c其他鈷系氧化物相比，物理化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，循環(huán)利用性更佳，Co3O4晶體參數(shù)如表1所示，納米Co3O4空間圖如圖1所示。

表1 Co3O4 晶體參數(shù)

傳統(tǒng)的Co3O4制備方法根據(jù)分為3 大類(lèi)，即固相法、氣相法和液相法。納米級(jí)Co3O4制備方法通常是水熱法、溶劑熱法、固相反應(yīng)共生法和化學(xué)氣相沉淀法制備。常見(jiàn)制備方法見(jiàn)表2。

表2 納米Co3O4制備方法

2.2 NiCo2O4

NiCo2O4具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在磁性材料、傳感器、電化學(xué)儲(chǔ)能、光電催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[11]。

常見(jiàn)的NiCo2O4制備方法[12]有微乳液法和共沉淀法。微乳液法是將十六烷基三甲基溴化銨加入到由環(huán)己烷和正戊醇的混合溶液中，在加入草酸溶液至攪拌均勻。按照Ni、Co 摩爾比為1∶2，配制NiCl2和CoCl2混合溶液并攪拌均勻。在環(huán)己烷混合溶液中滴入鎳鈷混合溶液攪拌24 h 可制得含NiCo2O4的混合溶液，最后將其離心分離和干燥。共沉淀法是將NaOH 溶液在磁力攪拌下加入到NiCl2和0.2 mol·L-1CoCl2的混合溶液中。攪拌30 min 后離心分離，用去離子水、無(wú)水乙醇清洗并干燥。

2.3 銅鈷雙金屬氧化物

銅鈷雙金屬氧化物（NCCO）是一種銅鈷合成的高活性催化劑，除了催化性能好之外，還具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的電化學(xué)性能。水熱法是制備N(xiāo)CCO 的主要方法[13]。

3 鈷系化合物類(lèi)芬頓反應(yīng)的影響因素

3.1 活性物質(zhì)的強(qiáng)化

3.1.1 碳粉

碳包覆納米金屬顆粒的主要制備方法有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法、液相浸漬法和爆炸法等，不同制備方法形成碳包覆納米金屬顆粒的機(jī)制不同[14]。宋佳[15]用制備碳包覆Co3O4獲得了一種可用于類(lèi)芬頓反應(yīng)體系的復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳包覆Co3O4復(fù)合材料電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于直接制備的Co3O4，氧化15 h 比容量在0.1 A·g-1電流密度下高達(dá)966 F·g-1。研究認(rèn)為，復(fù)合材料中大量的空心結(jié)構(gòu)提供了更多反應(yīng)活性點(diǎn)并影響到Co3O4排列順序，大大提高了Co3O4活性。

3.1.2 復(fù)合納米材料

LI[16]等用水熱法制備了Cu/Co 納米銅鈷復(fù)合氧化物（NCC），并用其降解10 mg·L-1硝基苯（NB）。NCC/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)體系能在45 min降解率達(dá)到100%，相比之下，同條件下的Fe-Co催化劑的降解率僅有35.41%。結(jié)果表明，復(fù)合納米材料對(duì)類(lèi)芬頓反應(yīng)體系的催化性能起到強(qiáng)化作用，也證實(shí)了鈷系化合物有很好的降解效果。為了對(duì)反應(yīng)進(jìn)一步的研究，他通過(guò)改變NCC/H2O2的數(shù)值來(lái)探究是否影響降解效率。當(dāng)0.40 mol·L-1H2O2和0.5 g·L-1NCC 時(shí)，NB 在60 min 的降解率為60.68%。保持NCC 的用量一定，他改變H2O2濃度從0.80、1.20 到1.50 mol·L-1，降解率分別為64.62%、64.62%和69.19%，并沒(méi)有明顯提高。究其原理，可能是有限的NCC 量只能激活少量的H2O2，因此，·OH 會(huì)與附加的H2O2發(fā)生反應(yīng)，降低了活性氧（ROS）的數(shù)量，從而影響降解效率。故可得出結(jié)論，催化劑上活性位點(diǎn)的多少將決定其降解效率。當(dāng)NCC、H2O2濃度分別為2.5 g·L-1、0.8 mol·L-1和2.5 g·L-1、1.20 mol·L-1時(shí)，降解率沒(méi)有進(jìn)一步提高。因此，NCC/H2O2對(duì)10 mg·L-1的NB 降解的理想用量為2.5 g·L-1NCC 和0.8 mol·L-1H2O2。BANDALA[17]等用鈷-過(guò)氧硫酸鹽（Co/PMS）類(lèi)芬頓反應(yīng)體系降解50 mg·L-12,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)混合物不加入鈷時(shí)，沒(méi)有觀察到2,4-D 的降解；當(dāng)鈷濃度在48 min 內(nèi)增加0.004 mmol·L-1時(shí)，2,4-D 的降解率達(dá)到18%；當(dāng)鈷的濃度從0.04 mmol·L-1提高到0.25 mmol·L-1，2,4-D 的去除效率從47%增加到86%，這說(shuō)明了鈷濃度的增加會(huì)提高2,4-D 的去除效率。

3.1.3 絡(luò)合劑

研究表明[18]，部分絡(luò)合劑能夠與金屬離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，常見(jiàn)的絡(luò)合劑例如氨三乙酸（NTA）、原兒茶酸（PCA）、聚磷酸鹽和半胱氨酸等，能夠增大金屬離子的溶解度，減少金屬離子析出并提高金屬離子利用率，從而提高類(lèi)芬頓反應(yīng)效率[19]，但有些絡(luò)合劑例如丹寧酸、EDTA[18]、腐殖酸、四環(huán)素[20]絡(luò)合能力太強(qiáng)反而會(huì)抑制過(guò)渡金屬離子的循環(huán)而降低反應(yīng)效率。

3.1.4 光敏有機(jī)物

某些含有對(duì)紫外光具有強(qiáng)烈吸收作用的官能團(tuán)（如雙鍵、三鍵）的有機(jī)物具有一定的光降解作用，可進(jìn)一步提高類(lèi)芬頓反應(yīng)的性能。其反應(yīng)機(jī)理是光敏有機(jī)物在紫外光的照射下不僅可以加速金屬離子轉(zhuǎn)化，而且在紫外光的協(xié)同作用下產(chǎn)生更多的·OH 來(lái)提高反應(yīng)效率，但紫外燈具有在運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生大量熱量致使沉積物在燈罩處沉積會(huì)降低紫外光的利用率，運(yùn)行費(fèi)用高昂且易損壞等缺點(diǎn)[18]。

3.2 溫度

溫度是鈷系化合物類(lèi)芬頓反應(yīng)的顯著影響因素，其降解效率隨溫度上升而提高。YAO[21]等用CoMn2O4/PMS 法降解特定濃度的羅丹明B，15℃的條件下反應(yīng)80 min 后，羅丹明B 降解率為55%；保持其他條件不變，當(dāng)溫度調(diào)整為25～55 ℃，降解率可達(dá)到100%。其反應(yīng)機(jī)理可能是過(guò)硫酸鹽（PMS）的水溶液會(huì)隨溫度升高熱活化成HO·和SO·4-。

3.3 pH

在類(lèi)芬頓反應(yīng)中，pH 是鈷系化合物催化性能的重要影響因素，但其產(chǎn)生的催化效果各不相同。CHENG[22]等用Co-SAM-SCS/H2O2體系催化降解特定濃度黃胺二甲嘧啶，其他條件不變，當(dāng)溶液的pH 從5.0 上升至9.0 時(shí)，降解效率呈提高趨勢(shì)。究其原理，是低pH 條件下，Co 對(duì)SMZ 的催化降解起主要作用，F(xiàn)e 起次要作用。但這并不能代表代表類(lèi)芬頓反應(yīng)體系的降解效率都隨著pH 的上升而提高，也可能隨著 pH 的上升而降低。CHEN[23]等在研究中發(fā)現(xiàn)，在酸性到近中性的pH值條件下，該體系都會(huì)同時(shí)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和另一類(lèi)更弱的氧化性介質(zhì)，這一類(lèi)弱氧化性介質(zhì)的產(chǎn)生與該類(lèi)芬頓體系的試劑有關(guān)。二者比較起來(lái)，·OH 是主要的活性物質(zhì)，所以隨著pH 升高至中性，·OH 的減少會(huì)使類(lèi)芬頓反應(yīng)體系的降解效率降低。

QIAN[24]等的實(shí)驗(yàn)也證明了pH 的上升降解效率會(huì)下降。實(shí)驗(yàn)中NiCo2O4在pH 值為4、5、6和6.7 的條件下，催化性能會(huì)隨著pH 值的增加而迅速下降。這是因?yàn)樵诰郌enton 體系中Fe2+損失會(huì)降低NiCo2O4催化性能。而NiCo2O4@FePc從4 提高到6.7 時(shí)仍能保持良好的催化性能，是因?yàn)镕ePc 在NiCo2O4上固定化有利于緩解高pH條件下對(duì)Fenton 體系不利影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文探討活性物質(zhì)（碳粉、復(fù)合納米材料、絡(luò)合劑、光敏有機(jī)物）、溫度及pH 等因素對(duì)提升鈷系化合物類(lèi)芬頓反應(yīng)降解效率的影響，為鈷系物質(zhì)的類(lèi)芬頓反應(yīng)處理廢水理順了思路。