唐 娟，嚴(yán) 妍

(華東冶金地質(zhì)勘查研究院，安徽合肥 230088)

隨著城市化工業(yè)化進(jìn)程的加速和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致耕地面積的減少，土地退化越來(lái)越嚴(yán)重。相關(guān)研究表明，全球人均耕地面積已從20世紀(jì)60年代的4 000 m2下降至目前的不足2 500 m2；到2040年前后，土地退化率將達(dá)到23.5%，不適合耕種的農(nóng)用地面積增長(zhǎng)量將超過(guò)1 000億m2[1-2]。我國(guó)人均耕地面積僅為全球人均耕地面積的40%，近10年來(lái)耕地面積減少達(dá)7.53×106hm2[3]。此外，我國(guó)的耕地還存在著總體質(zhì)量不高、高質(zhì)量高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田占總體比例較低、耕地資源區(qū)域分布不均勻、土地荒漠化、環(huán)境污染等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了耕地資源的有效利用[4-5]。

為了對(duì)全國(guó)耕地質(zhì)量獲得系統(tǒng)性、全局性的掌控，進(jìn)一步完善與細(xì)化耕地質(zhì)量的基礎(chǔ)性資料，滿(mǎn)足生態(tài)文明建設(shè)、空間規(guī)劃編制、高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)等目標(biāo)，2018年，國(guó)務(wù)院正式啟動(dòng)了第三次全國(guó)耕地質(zhì)量調(diào)查工作(簡(jiǎn)稱(chēng)“三調(diào)”)，調(diào)查的重點(diǎn)在于耕地類(lèi)型與土壤性質(zhì)條件，這也是對(duì)耕地質(zhì)量等別進(jìn)行判定的最主要依據(jù)[6-7]。在耕地質(zhì)量等別判定的各項(xiàng)參數(shù)中，土壤有機(jī)質(zhì)含量是衡量土壤肥力優(yōu)劣的重要指標(biāo)，是植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要來(lái)源，也是生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中碳循環(huán)的核心要素[8-9]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定耕地土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，從而為耕地質(zhì)量調(diào)查提供客觀(guān)、準(zhǔn)確的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)資料具有重要意義。

目前，針對(duì)有機(jī)質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法包括重鉻酸鉀容量法、灼失量法、比色法、浸提法等[10-11]。其中，重鉻酸鉀容量法由于其適用含量范圍較寬、測(cè)定準(zhǔn)確度較高、穩(wěn)定性較好等因素，成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的耕地土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法[12]，但是重鉻酸鉀容量法也存在著試驗(yàn)操作較為煩瑣、測(cè)試效率低等弊端，特別是針對(duì)耕地質(zhì)量調(diào)查項(xiàng)目，往往需要一次性測(cè)定上百份土壤樣品有機(jī)質(zhì)，時(shí)間緊、任務(wù)重。高頻紅外碳硫儀的檢測(cè)原理是樣品中的碳、硫等組分在能通入氧氣和助熔劑的共同作用下，完全燃燒生成二氧化碳、二氧化硫。在紅外檢測(cè)系統(tǒng)中，二氧化碳和二氧化硫氣體分子能夠?qū)ο到y(tǒng)發(fā)射的特定波長(zhǎng)的紅外光產(chǎn)生選擇性吸收，從而可以根據(jù)朗伯比爾定律由吸收光強(qiáng)得到氣體濃度進(jìn)而計(jì)算出樣品中碳、硫的含量。高頻紅外碳硫儀采用固體進(jìn)樣，不需要煩瑣的樣品前處理過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了測(cè)定程序，提升了檢測(cè)效率，而且采用儀器測(cè)定讀數(shù)的方式也有效地避免了滴定過(guò)程中可能的人為誤差的出現(xiàn)，成為大批量的耕地土壤樣品有機(jī)質(zhì)檢測(cè)的有力助手[13-15]。殷陶剛等[16]對(duì)高頻紅外碳硫儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)的方法條件進(jìn)行優(yōu)化后，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了其檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均能很好地滿(mǎn)足甘肅省農(nóng)用地土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定，該方法與傳統(tǒng)的有機(jī)質(zhì)測(cè)定重鉻酸鉀容量法測(cè)定結(jié)果具有良好的一致性。李源等[17]研究也表明，在最佳的試驗(yàn)測(cè)試條件(稱(chēng)樣量、助熔劑加入量)下建立的有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定方法具有良好的測(cè)定檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)不同類(lèi)型的土壤中有機(jī)質(zhì)均有良好的測(cè)定效果。筆者運(yùn)用高頻紅外碳硫儀建立了土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法，并通過(guò)在控制變量的前提下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在優(yōu)化的試驗(yàn)方法基礎(chǔ)上，將其運(yùn)用于東至地區(qū)耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機(jī)質(zhì)樣品的測(cè)定實(shí)踐中。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑COREY-220型高頻紅外碳硫儀，德陽(yáng)市科瑞儀器設(shè)備有限公司；101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海昕?jī)x儀器儀表有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津市工興電器廠(chǎng)；BSM220.4萬(wàn)分之一電子分析天平，量程最小分度值為0.1 mg，上海卓精電子科技有限公司；碳硫分析專(zhuān)用坩堝，四川賽恩思儀器有限公司。碳硫分析專(zhuān)用純鐵助熔劑，由四川賽恩思儀器有限公司提供，純度>99.9%，粒度<1.25 mm，碳和硫雜質(zhì)含量均小于0.000 5%；碳硫分析專(zhuān)用鎢粒助熔劑，由四川賽恩思儀器有限公司提供，純度>99.9%，粒度<2.5 mm，碳和硫雜質(zhì)含量均小于0.000 5%；鹽酸均為優(yōu)級(jí)純(500 mL規(guī)格)，由西隴科學(xué)有限公司提供；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用NSA-1、NSA-2和NSA-6農(nóng)業(yè)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 儀器工作條件設(shè)置高頻紅外碳硫分析儀的儀器工作條件如下：總氧壓力0.2 MPa，分析壓力0.08 MPa，吹氧流量2.0 L/min，燃燒時(shí)間20 s，分析時(shí)間30 s，清洗時(shí)間25 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1坩堝前處理。在進(jìn)行試驗(yàn)前，需要預(yù)先將高頻碳硫儀專(zhuān)用坩堝在馬弗爐內(nèi)以1 100 ℃的高溫下溫度灼燒4 h，灼燒完畢后取出坩堝，自然冷卻至50～60 ℃，放入干燥器內(nèi)備用。

1.3.2樣品檢測(cè)。

1.3.2.1稱(chēng)樣。坩堝置于與碳硫儀連接的電子天平托盤(pán)上，按去皮鍵清零，然后稱(chēng)取所需質(zhì)量，并在分析軟件內(nèi)記錄稱(chēng)樣重量。

1.3.2.2樣品前處理。在已稱(chēng)取的樣品中滴加4～6滴1∶3的鹽酸溶液，使樣品充分反應(yīng)以除去碳酸鹽的干擾[18]，將充分反應(yīng)后的樣品置于烘箱內(nèi)，105 ℃下恒溫干燥2 h以除去多余的鹽酸。待鹽酸干燥完全后，置入干燥器內(nèi)待測(cè)。

1.3.2.3試驗(yàn)操作。開(kāi)啟氧氣瓶總閥，調(diào)節(jié)氧氣瓶壓力在0.7 MPa，隨后啟動(dòng)高頻紅外碳硫儀的紅外電源和高頻電源，高頻預(yù)熱30 min。打開(kāi)碳硫儀分析軟件，點(diǎn)擊軟件中的連接設(shè)備，觀(guān)察儀器狀態(tài)，并按照儀器的操作規(guī)程，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，將汽缸升上紅外系統(tǒng)設(shè)備，完成對(duì)儀器控制點(diǎn)總氧、通氧、分析、出口的自檢程序。選擇編輯試驗(yàn)分析所需的通道，并分析3～5次廢樣品，對(duì)儀器進(jìn)行氣路飽和，隨后從干燥器內(nèi)取出裝有待測(cè)樣品的坩堝，依次加入定量的純鐵助熔劑和鎢粒助熔劑，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝從而使助熔劑均勻地覆蓋樣品，將加好助熔劑的樣品放在儀器升降汽缸的石英座上點(diǎn)擊開(kāi)始分析。測(cè)量完成后，降下升降臺(tái)，取出已測(cè)坩堝，置于廢棄坩堝收集桶內(nèi)集中處理。

1.3.2.4有機(jī)質(zhì)含量計(jì)算。碳硫儀測(cè)定值為樣品中有機(jī)碳的含量，根據(jù)NY/T 1121.6—2006 的規(guī)定，有機(jī)質(zhì)含量與有機(jī)碳含量的換算關(guān)系為：有機(jī)質(zhì)含量(%)=有機(jī)碳含量(%)×1.724。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品稱(chēng)樣量的確定在碳硫儀測(cè)定有機(jī)質(zhì)的實(shí)踐中，樣品稱(chēng)樣量的多少對(duì)測(cè)量基體干擾以及是否充分燃燒等方面具有顯著的影響[19]。對(duì)于紅外碳硫儀通常要求稱(chēng)樣量最大不超過(guò)0.2 g，坩堝內(nèi)樣品加助熔劑的總質(zhì)量不超過(guò)2.5 g，為了進(jìn)一步確定試驗(yàn)所需的最佳稱(chēng)樣質(zhì)量，該研究采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NSA-1、NSA-2和NSA-6，按照稱(chēng)樣量為0.02、0.05、0.08、0.12、0.15 g分組進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，純鐵助熔劑和鎢粒助熔劑加入量分別固定為0.3和1.5 g，每個(gè)樣品均稱(chēng)取6份，測(cè)定其平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 不同稱(chēng)樣量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)的測(cè)定結(jié)果比較

從表1可以看出，當(dāng)稱(chēng)樣量為0.02 g時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果均明顯偏高，而且RSD均超過(guò)5%，說(shuō)明稱(chēng)樣量過(guò)低，會(huì)造成測(cè)定誤差的增大，隨著稱(chēng)樣量增加，RSD先迅速減小，隨后又有所增加，測(cè)定值逐漸降低，這主要是由于稱(chēng)樣量的增加導(dǎo)致樣品燃燒不充分所致。當(dāng)樣品稱(chēng)樣量在0.05 g時(shí)，測(cè)定值和認(rèn)定值結(jié)果最為接近，且RSD在1.59%～2.16%，說(shuō)明該稱(chēng)樣量下的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，因此，樣品稱(chēng)樣量確定為0.05 g。

2.2 助熔劑加入量的確定在樣品測(cè)定的過(guò)程中，加入純鐵助熔劑能夠增加氧氣接觸面積，使氧化更加充分完全，并且增加電磁感應(yīng)渦電流密度，從而使能量密度顯著提升，釋放更多的熱量提升燃燒溫度；加入鎢粒助熔劑可以有助于熱量的均勻分布，使氧化燃燒過(guò)程的平穩(wěn)性以及完全性得到提升，并且能夠抑制樣品燃燒過(guò)程中的飛濺現(xiàn)象，因此，在樣品測(cè)定過(guò)程中控制2種助熔劑的加入量和加入比例對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果也具有明顯的影響。為了確定最佳助熔劑加入量，該研究按照如下的方法進(jìn)行試驗(yàn)：先是固定鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g，分別按照純鐵助熔劑加入量為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，每個(gè)樣品稱(chēng)取6份，結(jié)果如表2所示。

表2 不同純鐵助熔劑加入量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)的測(cè)定結(jié)果比較

從表2可以看出，當(dāng)純鐵助熔劑的加入量為0.2 g時(shí)，測(cè)定值低于認(rèn)定值且RSD較高，這是因?yàn)榧冭F助熔劑加入量較低可能會(huì)導(dǎo)致燃燒不完全充分所致。當(dāng)純鐵助熔劑的加入量在0.3 g以上時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值均位于其認(rèn)定值的允許偏差范圍內(nèi)；當(dāng)純鐵助熔劑加入量為0.4 g時(shí)，其測(cè)定結(jié)果回收率在100.59%～101.54%，RSD在1.32%～1.78%，均達(dá)到最佳效果。因此，將純鐵助熔劑的加入量確定為0.4 g。

在確定了純鐵助熔劑加入量為0.4 g的基礎(chǔ)上，鎢粒助熔劑加入量設(shè)為0.5、1.0、1.5、2.0 g，每個(gè)樣品稱(chēng)取6份，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著鎢粒助熔劑的增加，測(cè)定結(jié)果值RSD呈減少趨勢(shì)，加入鎢粒助熔劑的量在1.5和2.0 g 時(shí)，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果RSD值均不超過(guò)2%，說(shuō)明增加鎢粒助熔劑的加入量有助于提高測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性。比較鎢粒加入量為1.5和2.0 g的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與認(rèn)定值更加接近，因此，可以確定鎢粒助熔劑的加入量為1.5 g。

表3 不同鎢粒助熔劑加入量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)的測(cè)定結(jié)果比較

2.3 方法檢出限與測(cè)定下限、準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)方法檢出限的確定采用樣品空白試驗(yàn)法進(jìn)行，加入0.05 g的石英砂作為空白，按照“1.3”所述的試驗(yàn)前處理的方法進(jìn)行樣品前處理后，加入0.4 g純鐵助熔劑和1.5 g鎢粒助熔劑，在“1.2”儀器工作條件下上機(jī)檢測(cè)，平行測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為檢出限、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)定下限進(jìn)行檢測(cè)，得到空白試驗(yàn)有機(jī)質(zhì)含量平均值為0.025%，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.009 3%，計(jì)算得到高頻紅外碳硫儀測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的檢出限為0.028%，測(cè)定下限為0.093%。

方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)方案：分別稱(chēng)取0.05 g的NSA-1、NSA-2和NSA-6，平行測(cè)定12次，得到其有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果，并通過(guò)測(cè)定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量的認(rèn)定值的比較，得到回收率和RSD，作為衡量方法準(zhǔn)確度和精密度的依據(jù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定結(jié)果(表4)，顯示其測(cè)定回收率在100.51%～101.78%，RSD在1.48%～1.96%，該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度滿(mǎn)足試驗(yàn)檢測(cè)的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行試驗(yàn)結(jié)果

2.4 紅外碳硫儀法在耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定中的應(yīng)用對(duì)該方法進(jìn)行優(yōu)化確定其最佳試驗(yàn)條件后，將該方法運(yùn)用于東至地區(qū)耕地質(zhì)量調(diào)查的土壤樣品有機(jī)質(zhì)的檢測(cè)任務(wù)中。在此次檢測(cè)任務(wù)中，共測(cè)定耕地土壤有機(jī)質(zhì)樣品160件，有機(jī)質(zhì)含量在0.80%～3.27%，平均值為2.21%。其中，有機(jī)質(zhì)含量小于1%的有4件，含量在1%～<2%的有48件，含量在2%～<3%的有98件，含量≥3%有10件。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)該方法在測(cè)定實(shí)際樣品的效果，該研究對(duì)上述160件樣品采用重鉻酸鉀容量法進(jìn)行方法比對(duì)，隨后將樣品送往安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，方法比對(duì)和平行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果如圖1～2所示。

圖1 耕地土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法比對(duì)結(jié)果

圖2 實(shí)驗(yàn)室間平行比對(duì)結(jié)果

從圖1～2可以看出，耕地土壤有機(jī)質(zhì)的方法與重鉻酸鉀容量法比對(duì)測(cè)定結(jié)果的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.990，與實(shí)驗(yàn)室間平行比對(duì)結(jié)果的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.988，均達(dá)到了極顯著相關(guān)水平(P<0.01)；方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果中，與高頻紅外碳硫儀測(cè)定結(jié)果RSD<10%的有156件，合格率為97.5%；實(shí)驗(yàn)室間平行比對(duì)結(jié)果與高頻紅外碳硫儀測(cè)定結(jié)果RSD<10%有155件，合格率為96.9%，均滿(mǎn)足平行試驗(yàn)的要求(合格率≥95%)。

3 結(jié)論

該研究建立了高頻紅外碳硫儀對(duì)耕地土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法，試樣先用稀鹽酸除去無(wú)機(jī)碳，并在助熔劑的作用下樣品中的有機(jī)質(zhì)組分完全燃燒，從而在檢測(cè)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)測(cè)定條件的優(yōu)化，確定了該方法的稱(chēng)樣量為0.05 g，高純鐵和高純鎢粒的加入量分別為0.4和 1.5 g，在最佳的試驗(yàn)條件下，確定了該方法對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定的檢出限為0.028%，測(cè)定下限為0.093%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定結(jié)果顯示其測(cè)定回收率在100.51%～101.78%，RSD在1.48%～1.96%，可見(jiàn)該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度滿(mǎn)足試驗(yàn)檢測(cè)的要求。將該方法運(yùn)用于東至地區(qū)的耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機(jī)質(zhì)樣品的測(cè)定中，并通過(guò)方法比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室間平行測(cè)量比對(duì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法測(cè)定結(jié)果與重鉻酸鉀容量法、實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定的結(jié)果均呈極顯著相關(guān)水平，說(shuō)明該方法能夠很好地運(yùn)用于耕地質(zhì)量調(diào)查土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定實(shí)踐。