肖來榮，沈鴻泰，張亞芳，楊庚軒，趙 剛，周小軍，4，蔡圳陽

（1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083；3.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000；4.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

鉬及鉬合金具有高熔點、良好高溫力學性能與加工性能，被廣泛用作航天航空及電子工業(yè)領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)材料［1-2］。然而，鉬合金高溫抗氧化性能差，常需要施加涂層以解決其工程應(yīng)用時的熱／氧防護問題［3-4］。MoSi2是道爾頓結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷材料，熔點高達2 030℃，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，是鉬合金常用防護涂層［5-7］。相同高溫氧化條件下，鉬基MoSi2涂層高溫抗氧化壽命與涂層厚度密切相關(guān)［8］，MoSi2涂層厚度越厚，涂層靜態(tài)抗氧化壽命更長；但涂層越厚，涂層與基體之間的應(yīng)力會變得更大。目前研究者廣泛采用包滲法在鉬合金基體上直接原位反應(yīng)制備MoSi2陶瓷涂層［9-10］，在制備過程中Mo轉(zhuǎn)變?yōu)镸oSi2涂層的硅化反應(yīng)過程中存在較大的體積膨脹（～2.597倍）［11-12］，導致涂層內(nèi)應(yīng)力較大，且隨著涂層厚度增加，涂層內(nèi)應(yīng)力導致開裂的傾向越來越大，進而出現(xiàn)貫穿性裂紋，這會嚴重影響涂層防護性能。因此，如何在Mo合金基體制備無裂紋的厚MoSi2層，以滿足部分無沖刷環(huán)境下Mo合金的長時間防護需求，是值得研究的課題。

本文采用料漿燒結(jié)法和包埋滲法（包括噴涂Mo、真空燒結(jié)、包埋滲硅等3個步驟）制備得到具有多孔MoSi2層+致密MoSi2層的雙層結(jié)構(gòu)涂層，并對比了平均粒度分別為9.8 μm與2.2 μm的2種Mo粉對涂層組織性能的影響，測試了涂層在大氣環(huán)境、1 600℃高溫下的防護壽命，分析了高溫氧化行為與組織結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

1 實 驗

1.1 試樣制備

采用TZM鉬合金板材（Mo-0.5Ti-0.08Zr）作為基體材料，利用電火花線切割切取70 mm×10 mm×1 mm的條狀試片，經(jīng)砂紙打磨、噴砂處理和超聲波清洗后干燥備用。

采用平均粒度分別為9.8 μm與2.2 μm的2種Mo粉作為原料，分別將2種粒度Mo粉與無水乙醇混合（Mo粉60 g，無水乙醇100 mL）并置入球磨機中，以速率200 r／min球磨2 h后制成料漿。將料漿置于噴罐中，采用空氣壓縮機通過R2噴槍將料漿與氣流混合后均勻噴涂至鉬合金試片上?？諝鈮嚎s機氣壓0.8 MPa，噴涂距離100 mm，循環(huán)多次至得到合適厚度。涂層干燥后放入真空燒結(jié)爐于1 500℃高溫燒結(jié)2 h后制得Mo涂層胚體。將涂層胚體試樣置于裝有包滲料（Si∶NaF∶Al2O3＝30.0∶7.5∶62.5，質(zhì)量分數(shù)，%）的剛玉坩堝中，經(jīng)密封后，置入真空燒結(jié)爐在1 200℃下保溫8 h后處理得到鉬合金雙層結(jié)構(gòu)MoSi2涂層。

1.2 實驗方法

利用內(nèi)熱法測定涂層試樣在1 600℃下的抗氧化性能，當涂層出現(xiàn)黑色點狀突起或冒煙等明顯失效特征時，判定涂層失效［12］。利用Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對粉末形貌、涂層表面形貌進行觀察與分析；采用配備波譜儀（WDS）的日本電子JEOL JXA-8230型電子探針顯微分析儀（EPMA）對涂層氧化前后截面形貌進行觀察和成分分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 Mo粉粒度對MoSi2涂層組織性能的影響

為了評估Mo粉粒度對MoSi2涂層的影響，對2種不同粒度粉末進行形貌分析，如圖1所示，粒度較粗的Mo粉形貌不規(guī)則，大小不均勻；粒度較細的Mo粉形貌也不規(guī)則，但顆粒明顯更細小，部分顆粒存在輕微團聚現(xiàn)象。

圖1 不同粒度Mo粉微觀形貌

圖2是2種不同粒度Mo粉制備的MoSi2涂層表面形貌照片。從圖2可見，采用較粗粒徑鉬粉制備的MoSi2涂層表面疏松多孔，存在明顯的島嶼狀組織，大尺寸孔洞也較為明顯，這可能是由于噴涂過程中大顆粒難以堆積緊密；局部微觀形貌放大圖中可以看到經(jīng)高溫燒結(jié)和包埋滲處理后依然有部分顆粒未能完全黏連，板狀顆粒清晰可見。這種疏松多孔的涂層存在大量的氧擴散通道，在氧化過程中會加速涂層Si元素的消耗，從而影響涂層的抗氧化壽命［13-14］。采用較小粒徑的Mo粉制備的MoSi2涂層中島嶼狀形貌的數(shù)量相對減少，涂層孔洞數(shù)量明顯降低；在噴涂過程中，細小的Mo粉堆積更加緊密、顆粒間空隙更??；如放大圖所示，高溫燒結(jié)過程中細小的Mo粉具有更高的表面能且顆粒間接觸面積相對較大，從而加速形成燒結(jié)頸，加快涂層的燒結(jié)致密化過程，有利于減小涂層孔隙數(shù)量［15］。

圖2 鉬合金MoSi2涂層表面形貌

圖3為2種不同粒度Mo粉原料制備的MoSi2涂層的截面形貌。較粗Mo粉制備的MoSi2涂層截面相對疏松、厚度不均勻且內(nèi)外層之間存在明顯分界，外層部分區(qū)域由于結(jié)合強度低，在制樣過程中脫落；較細Mo粉制備的涂層截面形貌和厚度更均勻、燒結(jié)密度更高，孔隙率減小，且涂層內(nèi)外層結(jié)構(gòu)相對完整。

圖3 不同粒度Mo粉制備的MoSi2涂層截面形貌

對涂層內(nèi)外兩層進行EPMA波譜分析，結(jié)果如表1所示。MoSi2涂層外層與內(nèi)層的主要元素均為Si和Mo，且兩者原子比約2∶1，結(jié)合Si-Mo相圖［16］，判斷涂層內(nèi)外兩層主要成分均為MoSi2相。涂層總厚度約271.7 μm，其中外層厚約196.4 μm、內(nèi)層厚約75.3 μm。

表1 鉬合金MoSi2涂層成分分析

將不同粒度Mo粉制備的MoSi2涂層試樣在1 600℃大氣環(huán)境中進行靜態(tài)抗氧化壽命測試，其結(jié)果與對應(yīng)表面宏觀形貌如圖4所示。9.8 μm粗Mo粉制備的MoSi2涂層在1 600℃下的氧化壽命為5.1 h，而2.2 μm細Mo粉制備的MoSi2涂層在1 600℃下氧化壽命可達14.8 h，表明Mo粉粒度會顯著影響涂層的形貌和抗氧化性能。

圖4中粗Mo粉制備的涂層氧化后表面出現(xiàn)大量氣泡，部分位置甚至出現(xiàn)了涂層大面積剝落。這是由于粗Mo粉制備的MoSi2涂層表層孔隙較多，氧化初期玻璃膜無法及時覆蓋涂層表面，導致內(nèi)層氧化產(chǎn)生的MoO3蒸汽大量溢出；當玻璃膜勉強覆蓋表面后，蒸汽穿過玻璃膜留下了大量的氣泡。同時，由于粗Mo粉制備的MoSi2涂層整體厚度不均，且與基體間存在裂縫，結(jié)合較差，氧化過程中容易發(fā)生整體剝落［4］。細Mo粉制備的涂層氧化后表面均勻覆蓋著一層氧化膜，表面孔洞等缺陷明顯更少且大多呈愈合狀態(tài)，抗氧化性能更高。

圖4 不同粒度Mo粉制備的MoSi2涂層在1 600℃下的抗氧化壽命及其對應(yīng)表面形貌

2.2 涂層厚度對MoSi2涂層結(jié)構(gòu)性能的影響

為了研究雙層結(jié)構(gòu)MoSi2涂層厚度對其氧化性能的影響，采用2.2 μm細Mo粉制備了不同噴涂厚度的涂層，并分別置于大氣環(huán)境在1 600℃下氧化2 h，觀察氧化前后涂層結(jié)構(gòu)的演變，結(jié)果如圖5所示。2種工藝制備的涂層氧化前整體厚度分別為120.9 μm與86.3 μm，其中致密MoSi2內(nèi)層厚度接近，分別為62.2 μm與59.9 μm；由于采用了不同噴涂工藝，疏松MoSi2外層涂層厚度有較大差異，分別為58.7 μm與26.4 μm。經(jīng)過2 h氧化后，2種工藝制備的涂層較氧化前都發(fā)生了明顯改變。厚涂層整體結(jié)構(gòu)依然保持完整，疏松層MoSi2相分散程度較氧化前稍有增加，在內(nèi)層與基體界面區(qū)域有一層厚約30 μm的擴散次層。薄涂層氧化后，其內(nèi)外層都較氧化前發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)變化；疏松MoSi2外層幾乎消失，僅在氧化膜中間可以找到少量零星MoSi2相；內(nèi)側(cè)致密層除了出現(xiàn)同樣的擴散次層退化特征外，還可以觀察到粗大的縱向裂紋。

圖5 不同厚度雙層結(jié)構(gòu)MoSi2涂層氧化前后結(jié)構(gòu)演變

實驗結(jié)果表明，當外層涂層較厚時，可以提供足夠的疏松MoSi2相來不斷生成氧化膜保護下方致密的內(nèi)層，即使內(nèi)層局部會出現(xiàn)少量孔洞或裂紋缺陷，也要等外側(cè)MoSi2相消耗殆盡才會被快速氧化。而當外層涂層較薄時，其MoSi2相完全被氧化成玻璃膜后，內(nèi)側(cè)致密層表面的裂紋等缺陷就會暴露在溶解于氧化膜中的氧離子面前，裂紋成為氧離子快速通道，加速了周圍MoSi2相氧化分解，加快涂層失效。

2.3 鉬合金雙層結(jié)構(gòu)MoSi2涂層的氧化機制

2.2 μm細Mo粉制備的MoSi2涂層試樣在1 600℃大氣環(huán)境下靜態(tài)氧化不同時間后的截面形貌如圖6所示。1 600℃高溫氧化2 h后，涂層截面可分為4層，由外到內(nèi)依次為氧化物層、多孔MoSi2層、致密MoSi2層和擴散層。對這4層進行成分分析，結(jié)果如表2所示。表面氧化層主要為Si元素和O元素且兩者原子比約1∶2（點1），推測其成分為SiO2相；多孔MoSi2層（點2）和致密MoSi2層（點3）成分接近，但前者O含量相對較高，這可能與外層MoSi2多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；擴散層主要為Mo元素和Si元素且兩者原子比約5∶3（點4），結(jié)合Si-Mo相圖，推測其成分為Mo5Si3相［15］。

圖6 鉬合金雙層MoSi2涂層1 600℃氧化不同時間后的截面形貌

表2 高溫氧化不同時間的鉬合金MoSi2涂層截面形貌成分分析

涂層在1 600℃大氣環(huán)境中氧化，可能發(fā)生了如下反應(yīng)［11-13］：

經(jīng)計算，反應(yīng)（1）～（4）在1 600℃的標準吉布斯自由能分別為-354.345、-527.499、-238.942 kJ／mol（均為1 mol O2的計算結(jié)果）和-122.096 kJ／mol（1 mol MoSi2的計算結(jié)果），可知上述反應(yīng)在1 600℃下能夠自發(fā)反應(yīng)。在1 600℃高溫氧化過程中，外層MoSi2優(yōu)先參與氧化反應(yīng)（式（1）和式（2）），生成了MoO3相、SiO2相和Mo5Si3相，由于外層氧含量高，Mo5Si3相進一步發(fā)生反應(yīng)（式（3））生成MoO3相、SiO2相，其中MoO3相高溫揮發(fā)（在超過700℃時顯著揮發(fā)）［11］，因此表面僅觀察到一層SiO2層。由于SiO2熔點為1 600～1 710℃，其在1 600℃高溫下呈近熔融態(tài)，在潤濕效應(yīng)的作用下可以有效填補涂層內(nèi)部孔洞并阻擋氧氣進入。

進一步延長氧化時間至8 h，涂層厚度由2 h時的280.3 μm增厚至301.9 μm，但MoSi2層（點7）出現(xiàn)了明顯減薄，反應(yīng)（4）明顯發(fā)生，Mo5Si3層（點8）大幅增厚。隨著高溫氧化的持續(xù)進行，外層多孔MoSi2層已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為Mo5Si3相（點5），且在氧化膜與MoSi2內(nèi)層之間出現(xiàn)了一層Mo5Si3層（點6），類似現(xiàn)象在其他研究中也觀察到［12］。致密SiO2膜形成導致涂層內(nèi)部氧分壓降低，促進氧分壓更低的反應(yīng)（2）進行，從而在氧化膜與MoSi2內(nèi)層之間生成了Mo5Si3層。當氧化時間延長至14 h時，涂層MoSi2層（點9）幾乎完全轉(zhuǎn)化為Mo5Si3層（點10）且出現(xiàn)部分裂紋，此時涂層主體相為SiO2相和Mo5Si3相，而Mo5Si3相中的活性氧化元素Si含量較低，其高溫抗氧化性能較差［14，16-17］，因此，隨著高溫氧化時間持續(xù)延長，涂層由于硅元素逐漸貧化而失效［18-21］。

3 結(jié) 論

1）采用料漿燒結(jié)法和包埋滲法在TZM合金表面制備了雙層結(jié)構(gòu)MoSi2涂層，涂層由多孔MoSi2外層和致密MoSi2內(nèi)層組成。

2）Mo粉顆粒細化對涂層組織致密化和高溫抗氧化性能提升有益，平均粒度分別為9.8 μm和2.2 μm的2種Mo粉制備的涂層在1 600℃下高溫抗氧化壽命分別為5.1 h和14.8 h。

3）提高多孔MoSi2外層的厚度與均勻性對提升涂層高溫抗氧化性能有益。

4）高溫氧化過程中，由于氧元素向涂層內(nèi)擴散和硅元素持續(xù)消耗，涂層結(jié)構(gòu)不斷轉(zhuǎn)變，SiO2層和Mo5Si3層不斷增厚，MoSi2層持續(xù)減薄，活性硅元素的貧化最終導致涂層失效。