曾 斌，曾祥榮，黃萬撫

（1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.信豐華銳鎢鉬新材料有限公司，江西 贛州 341000）

鉬和鎢在冶金、化工、電子、新材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1］，但鉬、鎢資源消耗量大，供應(yīng)受到影響［2］。鎢冶煉除磷渣是除磷工序產(chǎn)生的廢渣［3］，量大、性質(zhì)復(fù)雜（含磷、硅、鈣、鉬、鎢、鎂等元素），是一種難處理鉬、鎢廢料。目前，處理含鉬、鎢廢料工藝繁多［4-5］，主要有氫氧化鈉分解法［6］、碳酸鈉分解法［7］、鹽酸分解法［8］、硫磷混酸分解法［9］等。采用常規(guī)的氫氧化鈉浸出工藝［10］，Mo和WO3浸出率偏低（91%～96%）。文獻(xiàn)［11］探索了Na2CO3-NaOH浸出工藝，Mo和WO3浸出率得到提高，但是P同步溶出。本文開展Na2CO3-CaO協(xié)同浸出鎢冶煉除磷渣中Mo和WO3研究，探討Na2CO3-CaO協(xié)同浸出機(jī)理，優(yōu)化浸出工藝，為鎢冶煉二次資源高效利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用試劑：CaO（分析純，西隴科技有限公司生產(chǎn)），Na2CO3（分析純，上海市四赫維化工有限公司生產(chǎn)）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：反應(yīng)釜（FCF-5，±0.5℃，上海弘懿儀器設(shè)備有限公司制造），鼓風(fēng)干燥箱（JC101，±0.5℃，上海成順儀器儀表有限公司制造），電子天平（BS-600+，±0.000 1 g，上海友聲衡器有限公司制造），722N分光光度計(jì)（上海INESA分析儀器有限公司制造），X射線衍射儀（PANalytical B·V·Empyrean XRD，荷蘭帕納科公司制造），電子掃描顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 300，德國卡爾蔡司股份公司制造）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

除磷渣由酸法分解高鉬白鎢礦除磷工序產(chǎn)生。利用化學(xué)分析法、XRD、SEM手段，分析了該鎢冶煉除磷渣性質(zhì)及組分，結(jié)果見表1以及圖1、圖2。

表1 鎢冶煉除磷渣主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖1 鎢冶煉除磷渣XRD分析圖譜

圖2 鎢冶煉除磷渣SEM圖譜

由圖1可知，鎢冶煉除磷渣中主要物相為Mg2（PO4）（OH）·3H2O、Mg3（PO4）2、MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O、Ca3（PO4）2·xH2O。由圖2可知，鎢冶煉除磷渣形貌為團(tuán)聚的塊狀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

浸出實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。每次用200 g除磷渣（干基），按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)控制浸出條件。浸出完成，進(jìn)行過濾-洗滌-烘干-稱重-制樣。浸出渣洗滌純水用量400 mL，分2次洗滌。浸出渣在105℃下烘干4.0 h。干渣稱重后，混勻樣品，然后制樣，測(cè)Mo、WO3、P含量，最后計(jì)算Mo、WO3、P浸出率。

浸出率計(jì)算方法如下：

式中M1為浸出渣中Mo總質(zhì)量，g；M2為浸出前除磷渣中Mo總質(zhì)量，g；M3為浸出渣中WO3總質(zhì)量，g；M4為浸出前除磷渣中WO3總質(zhì)量，g；M5為浸出渣中P總質(zhì)量，g；M6為浸出前除磷渣中P總質(zhì)量，g。

2 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3用量對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

每次實(shí)驗(yàn)稱200 g除磷渣（干基），控制浸出時(shí)間4 h、浸出液固比3／1、浸出溫度200℃、浸出攪拌速度120 r／min，Na2CO3用量對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖3。

圖3 Na2CO3理論用量倍數(shù)對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

Na2CO3理論用量的計(jì)算依據(jù)反應(yīng)平衡式［12］：

其中MeWO4和MeMoO4分別為鎢酸鹽和鉬酸鹽，MeCO3為碳酸鹽。

從圖3可知，Mo、WO3浸出率隨碳酸鈉用量增加逐步上升，在Na2CO3用量為理論用量的4倍時(shí)達(dá)到最大，Mo、WO3、P浸出率分別為95.12%、94.74%、2.94%，此時(shí)殘留在浸出渣中Mo、WO3含量相對(duì)較高，造成鉬和鎢金屬量損失，同時(shí)P浸出率高，后續(xù)除雜成本高，因此還需進(jìn)一步優(yōu)化浸出體系。

2.2 CaO用量對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

Na2CO3用量為理論用量的4倍，其他條件不變，CaO用量對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖4。

圖4 CaO理論用量倍數(shù)對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

CaO理論用量計(jì)算方法：用理論用量4倍的Na2CO3浸出該除磷渣時(shí)，P浸出率為2.94%，浸出的P質(zhì)量為0.53 g，依據(jù)如下反應(yīng)平衡式計(jì)算CaO的理論用量：

從圖4可知，在CaO用量從理論用量的3倍提高到4.5倍，Mo、WO3浸出率逐步增大。CaO用量增加，提高了浸出環(huán)境堿度，防止Na2CO3水解成NaHCO3（NaHCO3浸出Mo與WO3效果差）。繼續(xù)提高CaO用量，Mo、WO3浸出率略微下降，CaO用量過高，將消耗部分Na2CO3，不利于Mo與WO3的浸出。P浸出率隨著CaO用量增加呈現(xiàn)逐步下降趨勢(shì)，可知CaO的加入有利于抑制P的浸出。選擇CaO用量為理論用量的4.5倍，此時(shí)Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、97.92%、0.37%。

2.3 浸出溫度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

CaO用量為理論用量的4.5倍，其他條件不變，浸出溫度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖5。

從圖5可知，浸出溫度越高，Mo、WO3浸出率越高，因?yàn)镹a2CO3浸出Mo和WO3的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，浸出溫度達(dá)到190℃后，繼續(xù)提高浸出溫度，Mo、WO3浸出率僅在較小范圍內(nèi)波動(dòng)。P浸出率受浸出溫度影響小，浸出溫度從160℃提高至210℃的過程中，僅僅出現(xiàn)較小幅度的波動(dòng)。綜合考慮，浸出溫度控制190℃即可，此時(shí)Mo、WO3、P浸出率分別為98.48%、97.93%、0.45%。

圖5 浸出溫度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

2.4 浸出時(shí)間對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

浸出溫度190℃，其他條件不變，浸出時(shí)間對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖6。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

從圖6可知，隨著浸出時(shí)間延長，Mo、WO3浸出率逐步提高，浸出時(shí)間達(dá)到2.5 h后，繼續(xù)延長浸出時(shí)間，Mo、WO3浸出率基本不變。P浸出率隨著浸出時(shí)間延長而逐步下降，原因是磷酸鈣鹽比碳酸鈣鹽更穩(wěn)定，在浸出反應(yīng)后期，浸出環(huán)境中溶出的P會(huì)繼續(xù)與碳酸鈣鹽反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的磷酸鈣鹽，因此，P浸出率隨著浸出時(shí)間延長而緩慢下降。綜合考慮，浸出時(shí)間控制在2.5 h，此時(shí)Mo、WO3、P浸出率分別為98.46%、98.04%、0.47%。

2.5 浸出液固比對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

浸出時(shí)間2.5 h，其他條件不變，浸出液固比對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖7。

從圖7可知，液固比達(dá)到3／1之前，提高浸出液固比，Mo和WO3浸出率可以得到提高。浸出液固比達(dá)到3／1后，繼續(xù)提高液固比至4／1，Mo、WO3浸出率小幅度下降。液固比太小，浸出礦漿黏稠，不利于浸出劑Na2CO3與除磷渣的浸出擴(kuò)散接觸，同時(shí)浸出劑Na2CO3濃度會(huì)大幅提高，容易產(chǎn)生復(fù)鹽，影響Mo和WO3的浸出。液固比較大時(shí)，浸出劑Na2CO3濃度下降幅度大，不利于Mo和WO3的浸出。P浸出率隨著液固比增大呈現(xiàn)小幅度下降的趨勢(shì)，液固比增大，有利于游離Ca+與游離PO43-形成穩(wěn)定的磷酸鈣鹽沉淀，抑制了P的浸出。綜合考慮，液固比控制為3／1即可。

圖7 液固比對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

2.6 浸出攪拌速度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

液固比3／1，其他條件不變，浸出攪拌速度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響見圖8。

圖8 浸出攪拌速度對(duì)Mo、WO3、P浸出率的影響

從圖8可知，隨著浸出攪拌速度增加，Mo、WO、P浸出率逐步上升。攪拌速度超過80 r／min后，Mo、WO3、P浸出率在小范圍內(nèi)波動(dòng)。攪拌速度增大到一定程度，浸出劑與被浸物接觸較為充分，繼續(xù)增大攪拌速度對(duì)Mo、WO3、P浸出率影響小。綜合考慮能耗和浸出效率，攪拌速度控制為80 r／min即可，此時(shí)Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中的Mo、WO3、P含量分別為0.11%、0.16%、10.58%。

2.7 Na2CO3-CaO浸出渣表征以及協(xié)同浸出機(jī)理探討

通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到優(yōu)化浸出條件為：Na2CO3用量為理論用量的4倍、CaO用量為理論用量的4.5倍、浸出溫度190℃、浸出時(shí)間2.5 h、浸出液固比3／1、浸出攪拌速度80 r／min，此條件下鎢冶煉除磷渣Mo、WO3浸出率分別為98.59%、98.26%，P浸出率為0.47%。通過化學(xué)分析法、XRD、SEM對(duì)優(yōu)化條件下Na2CO3-CaO協(xié)同浸出渣進(jìn)行分析，結(jié)果見表2、圖9和圖10。

表2 Na2CO3-CaO協(xié)同浸出渣主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖9 Na2CO3-CaO浸出渣XRD圖譜

圖10 Na2CO3-CaO浸出渣SEM圖

從表2可知，經(jīng)過Na2CO3-CaO協(xié)同浸出后，渣中Mo、WO3含量顯著下降，同時(shí)渣中Ca含量上升，是加入了協(xié)同浸出劑CaO所致。由圖9可知，鎢冶煉除磷渣經(jīng)過浸出后，浸出渣中主要物相為Mg3（PO4）2、Mg4P8O24·19H2O、Mg2PO4（OH）·3H2O、Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3、Ca3（PO4）2，其中Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3為新出現(xiàn)物相；浸出渣XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)Mo和WO3相關(guān)化合物物相，說明Mo與WO3浸出較充分。由圖10可知，浸出后的除磷渣形貌發(fā)生了變化，表面為片狀團(tuán)聚物，推測(cè)是Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3等的混合沉淀物。

分析可知，鎢冶煉除磷渣中Mo和WO3主要以MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O形式分別與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)，生成Na2MoO4、Na2WO4，從而被浸出。協(xié)同浸出劑CaO先與H2O反應(yīng)生成Ca（OH）2，Ca（OH）2是微溶物質(zhì)，可以電離出Ca2+和OH-。在有CO32-和PO43-的浸出環(huán)境中，Ca（OH）2電離出的Ca2+將優(yōu)先與PO43-反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的Ca3（PO4）2，這個(gè)過程抑制P的浸出；然后Ca2+與CO32-反應(yīng)，生成穩(wěn)定的CaCO3，這個(gè)過程消耗了CO32-，同時(shí)釋放出了OH-（與游離的Na+形成了NaOH），提高了浸出環(huán)境的pH值，可以抑制CO32-水解成HCO32-，提高Na2CO3浸出Mo和WO3效率［13-15］。

3 結(jié) 論

1）采用Na2CO3-CaO協(xié)同浸出鎢冶煉除磷渣，Mo和WO3浸出率得到顯著提高，同時(shí)抑制了P的浸出。優(yōu)化浸出條件為：Na2CO3用量為理論用量的4倍、CaO用量為理論用量的4.5倍、浸出時(shí)間2.5 h、浸出溫度190℃、液固比3／1、攪拌速度80 r／min，此條件下鎢冶煉除磷渣Mo、WO3、P浸出率分別為98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中Mo、WO3、P含量分別為0.11%、0.16%、10.58%。

2）Na2CO3-CaO協(xié)同浸出鎢冶煉磷渣，CaO的引入提高了浸出環(huán)境的堿度、抑制了CO32-水解、提高了Mo和WO3浸出率，同時(shí)與P形成穩(wěn)定的Ca3（PO4）2，抑制P的浸出。