鄭 宇，李炳震，劉長根，劉勇奇，鞏勤學(xué)，石泉清

（1.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410604；2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528000；3.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528000）

錳及錳產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于材料、冶金、化學(xué)、醫(yī)藥及化肥等各領(lǐng)域。硫酸錳是重要的基礎(chǔ)錳鹽，世界上大部分錳產(chǎn)品都可以用硫酸錳生產(chǎn)［1］。

軟錳礦是我國重要的錳礦品種，隨著錳礦資源日趨緊張，對(duì)低品位軟錳礦的有效利用顯得日益重要［2-4］。軟錳礦是生產(chǎn)硫酸錳的主要原料，在軟錳礦浸出過程中，二氧化錳中的錳不能被硫酸直接浸出，需在反應(yīng)體系中加入還原劑將二氧化錳還原為酸溶性氧化錳才能被浸出。二氧化錳還原劑有很多種，如亞硫酸鈉、葡萄糖、硫鐵礦、二氧化硫等［5-8］。

軟錳礦煤還原焙燒法處理氧化錳礦是將軟錳礦和煤以一定質(zhì)量比進(jìn)行混合，在高溫下將氧化錳礦石還原為酸溶性氧化錳，該法還原率高、流程簡短，但設(shè)備昂貴、投資成本高、耗能大。隨著國家“雙碳”政策的提出，煤還原焙燒法處理氧化錳礦越來越受到制約［9-10］。

兩礦焙燒浸出法是將硫鐵礦和氧化錳礦混合均勻后，高溫焙燒將二氧化錳直接轉(zhuǎn)化為硫酸錳，再經(jīng)過球磨、水浸等工藝，所得濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶、分離洗滌等工序生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸錳［11-12］。硫鐵礦浸出法是將氧化錳礦（軟錳礦）、硫鐵礦和硫酸按一定比例混合，反應(yīng)后經(jīng)過濾得到硫酸錳溶液。本文主要研究軟錳礦和硫鐵礦的協(xié)同混合浸出。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用軟錳礦取自廣西某企業(yè)，其化學(xué)組成如表1所示；實(shí)驗(yàn)所用廣東英德某硫鐵礦化學(xué)成分如表2所示。

表1 軟錳礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 硫鐵礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

軟錳礦、硫鐵礦XRD分析如圖1所示。由圖可見，軟錳礦、硫鐵礦特征衍射峰尖銳，晶型良好。軟錳礦中主要物相為MnO2、SiO2、Fe2O3；硫鐵礦中主要物相為FeS2。

圖1 軟錳礦、硫鐵礦XRD圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

軟錳礦-硫鐵礦協(xié)同浸出實(shí)驗(yàn)過程中，化學(xué)反應(yīng)眾多、機(jī)理復(fù)雜，主要原理為硫鐵礦中鐵被氧化成Fe3+，而MnO2中的Mn4+被還原成Mn2+。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

實(shí)驗(yàn)中，用電子天平稱取實(shí)驗(yàn)用量的軟錳礦、硫鐵礦置于燒杯內(nèi)，然后加入一定量預(yù)定濃度的硫酸溶液，調(diào)成礦漿，設(shè)定實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度，置于水浴鍋中加熱；從反應(yīng)開始直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)時(shí)間后，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。對(duì)礦漿進(jìn)行固液分離，分析錳浸出率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

反應(yīng)體系初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比20%、液固比5、攪拌速度300 r／min，不同反應(yīng)時(shí)間條件下反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率影響較大，隨溫度升高，錳浸出率提高。在軟錳礦浸出過程中，由于MnO2不能直接溶于硫酸，硫鐵礦的還原作用十分重要。在固-液混合的反應(yīng)體系中，分子活性是促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的重要因素，高溫反應(yīng)體系下，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，加劇了吸熱反應(yīng)的速度，提高了H+的擴(kuò)散效果，更有利于高價(jià)態(tài)錳的轉(zhuǎn)化與浸出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了4個(gè)反應(yīng)溫度下的浸出率，反應(yīng)溫度85℃和95℃條件下，錳浸出率都能達(dá)到95%以上。整體考慮冶煉企業(yè)浸出過程中的能耗，以及高溫下浸出體系的水分蒸發(fā)，設(shè)定反應(yīng)體系溫度為85℃。

2.2 初始硫酸濃度對(duì)浸出率的影響

反應(yīng)體系溫度85℃，其他條件不變，初始硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響如圖3所示。

圖3 初始硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

在硫鐵礦生成Fe2+以及Fe2+還原軟錳礦的過程中，H+對(duì)反應(yīng)體系的影響十分顯著，隨著初始硫酸濃度加大，反應(yīng)速率增大，錳浸出率提高。這是由于隨著初始硫酸濃度增加，單位體積內(nèi)硫酸的量增加，反應(yīng)體系內(nèi)H+濃度保持在一個(gè)較高水平，使H+與MnO2和FeS2的碰撞機(jī)會(huì)增加，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；初始硫酸濃度150 g／L時(shí)，能保持較高的浸出率，但反應(yīng)體系酸性不能過大，高硫酸濃度會(huì)導(dǎo)致后續(xù)工段輔料用量增大。綜合考慮，選擇初始硫酸濃度為100 g／L。

2.3 硫鐵礦、軟錳礦兩礦比對(duì)浸出率的影響

初始硫酸濃度100 g／L，其他條件不變，硫鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響如圖4所示。

圖4 兩礦比對(duì)錳浸出率的影響

軟錳礦、硫鐵礦在硫酸體系直接浸出錳的反應(yīng)屬于多相氧化-還原反應(yīng)，一方面涉及硫鐵礦被分解后所產(chǎn)生的一系列中間產(chǎn)物的氧化；另一方面軟錳礦中MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有強(qiáng)氧化性，在有還原劑存在時(shí)會(huì)被還原為Mn2+而溶解進(jìn)入溶液。硫鐵礦是一種具有較強(qiáng)還原性的礦物，硫鐵礦在軟錳礦的浸出過程中作為還原劑，其加入量對(duì)錳浸出率有較大影響，硫鐵礦加入量越大，化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力越大，錳浸出率也較高。

硫鐵礦是浸出反應(yīng)的還原劑，是保證軟錳礦中MnO2轉(zhuǎn)化成MnSO4的重要反應(yīng)物，若加入量不足，反應(yīng)不完全，錳浸出率很低；若加入量過多，則會(huì)降低其利用率，同時(shí)溶液中Fe2+含量會(huì)大大增加，給后續(xù)中和除雜造成不利影響，因此需要選擇合適的礦物配比。綜合考慮，選擇硫鐵礦、軟錳礦兩礦比為20%，該配比符合生產(chǎn)要求。

2.4 綜合條件實(shí)驗(yàn)

通過以上多組單因素實(shí)驗(yàn)，表明軟錳礦、硫鐵礦協(xié)同浸出表現(xiàn)出較好的浸出效果，為了進(jìn)一步探究在各項(xiàng)最佳單因素條件下的浸出效果，在攪拌速度300 r／min、液固比5、反應(yīng)溫度85℃、初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比20%、反應(yīng)時(shí)間300 min條件下，進(jìn)一步開展了綜合條件實(shí)驗(yàn)，錳浸出率在99.5%以上。浸出渣XRD圖譜如圖5所示。

圖5 浸出渣XRD圖譜

由圖5可知，浸出渣中物相主要為未完全反應(yīng)的FeS2以及難溶物FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si等，未見MnO2及其他含錳物質(zhì)衍射峰，表明在浸出過程中，MnO2已完全轉(zhuǎn)化為MnO，進(jìn)而溶解進(jìn)入浸出液。

3 結(jié) 論

1）利用硫鐵礦在硫酸浸出體系中表現(xiàn)出的還原性，使軟錳礦、硫鐵礦協(xié)同浸出，可有效還原浸出軟錳礦中錳。

2）軟錳礦、硫鐵礦在硫酸體系直接浸出錳的適宜工藝參數(shù)為：攪拌速度300 r／min、液固比5、反應(yīng)溫度85℃、初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比20%、反應(yīng)時(shí)間300 min，此時(shí)錳浸出率能達(dá)到99.5%以上，有價(jià)金屬錳得到了較高程度的富集。

3）硫酸-硫鐵礦協(xié)同浸出軟錳礦中的錳，浸出渣中難溶物質(zhì)主要為FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si和FeS2等。