陶 均，葛英勇，2，方 紀(jì)

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430070）

采用直接法（Rochow法）合成有機(jī)硅過程中，隨著反應(yīng)長期進(jìn)行，催化劑銅粉表面沉積物過多將使得反應(yīng)活性降低，從而導(dǎo)致有機(jī)硅單體產(chǎn)率降低［1］。為了保證反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，必須將該部分有機(jī)硅廢觸體排除出反應(yīng)器并加入新的催化劑銅粉。由此可知，有機(jī)硅廢觸體是未反應(yīng)的硅粉和催化劑銅粉的混合物，其主要成分為硅粉、銅粉、碳粉和鐵（含量分別為65%～75%、10%～15%、1%～5%、0.2%～2%）［2］。在有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程中廢觸體的排放量占單體總量的7%～10%。隨著有機(jī)硅生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，廢觸體排放量將會不斷增大。廢觸體的大量堆積不僅給周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，同時浪費(fèi)大量資源且存在一定安全隱患，對其進(jìn)行有效回收利用，是有機(jī)硅生產(chǎn)行業(yè)亟待解決的問題。

國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)硅廢觸體綜合利用主要集中在廢觸體中銅和硅的回收［3-5］，主要綜合利用方法有：①從廢觸體中回收銅和硅；②利用廢觸體合成有機(jī)氯硅烷；③其他方法。文獻(xiàn)［6］等開展了雙氧水氧化-鹽酸浸出有機(jī)硅廢觸體中銅的研究，通過正交試驗法確定了最佳工藝參數(shù)，整個工藝中銅回收率達(dá)到98%，最后用沉淀法制備了納米氧化銅顆粒。文獻(xiàn)［7］等進(jìn)行了以有機(jī)硅廢觸體和氯氣為主要原料在流化床中反應(yīng)合成四氯化硅的研究，探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、表觀氣速等參數(shù)對SiCl4選擇性的影響。文獻(xiàn)［8］利用有機(jī)硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑。盡管前人已開展了從有機(jī)硅廢觸體中回收銅的研究，但關(guān)于硫酸體系中有機(jī)硅廢觸體中銅的浸出過程和動力學(xué)研究尚未見報道。

本文采用過氧化氫氧化-硫酸浸出工藝提取有機(jī)硅廢觸體中的銅，考察了硫酸濃度、固液比、浸出溫度、浸出時間和過氧化氫用量等因素對銅浸出率的影響，同時分析有機(jī)硅廢觸體中銅硫酸氧化浸出過程的動力學(xué)特征，可為有機(jī)硅廢觸體高效綜合利用提供依據(jù)。

1 材料與實驗方法

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用有機(jī)硅廢觸體來源于湖北某有機(jī)硅廠，樣品含水量較高，粒度0.5～20 mm，大塊樣品均為細(xì)粒結(jié)塊所致。為避免取樣誤差，提前將有機(jī)硅廢觸體進(jìn)行晾曬、粉碎、過100目（0.150 mm）標(biāo)準(zhǔn)篩、縮分后備用。有機(jī)硅廢觸體化學(xué)多元素成分和X射線衍射（XRD）分析結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 有機(jī)硅廢觸體化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

圖1 有機(jī)硅廢觸體XRD物相分析

從表1可知，有機(jī)硅廢觸體中可被回收利用的主要元素為銅和硅，此外還含有一定量金屬元素。由圖1得知，有機(jī)硅廢觸體中物相組成較為簡單，主要物相為單質(zhì)硅、氧化亞銅（Cu2O）以及少量金屬銅。查閱文獻(xiàn)可知，采用普通的選別工藝流程必定會因銅和硅相互黏結(jié)、銅嵌布關(guān)系復(fù)雜、銅粒度細(xì)微等，難以獲得選別指標(biāo)較好的銅精礦［9-10］。因此采用濕法浸出工藝回收有機(jī)硅廢觸體中的銅，且浸出渣后續(xù)可以作為回收硅的原料。

實驗主要試劑包括濃硫酸（分析純，開封東大化工有限公司）、過氧化氫（分析純，30%，天津天力化工有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

實驗主要儀器設(shè)備包括：Prodigy 7型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國利曼公司），D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司），Zetium型X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科公司），101-0AS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（金壇良友儀器有限公司），HH-2型電熱恒溫水浴鍋（上海析達(dá)儀器有限公司），JJ-1型電動機(jī)械攪拌器（常州宏華儀器有限公司），F(xiàn)A1204B型電子天平（天津天馬儀器有限公司），SHZ-3（III）型循環(huán)真空泵（河南予華儀器有限公司）。

1.3 試驗原理及方法

分析圖1可知，有機(jī)硅廢觸體中的銅主要以金屬銅和氧化亞銅等物相存在。銅和氧化亞銅需要被氧化得到Cu2+，才能溶于酸性溶液，因此選用過氧化氫和硫酸進(jìn)行氧化酸浸，浸出過程主要反應(yīng)如下：

取一定量有機(jī)硅廢觸體置于500 mL聚乙烯四氟燒杯中，將一定濃度的硫酸和30%過氧化氫溶液按照一定液固比加入至燒杯中，然后在達(dá)到預(yù)定溫度的恒溫水浴鍋中加熱，以200 r／min的速率攪拌浸出。反應(yīng)特定時間后，通過布氏漏斗進(jìn)行固液分離，得到浸出渣和含銅浸出液。

采用ICP-AES法分析浸出液中銅含量，酸浸過程中銅浸出率按下式計算：

式中η為銅浸出率，%；m1為浸出液中銅含量，g；m0為試樣中銅含量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度的影響

在硫酸濃度2 mol／L、浸出時間3 h、液固比5 mL／g（此液固比僅代表硫酸體積與固體質(zhì)量之比）、過氧化氫溶液體積與固體質(zhì)量之比為0.2 mL／g條件下考察了浸出溫度對銅浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

三項考評辦法的重點(diǎn)和核心是內(nèi)控考核與評價辦法，其中，考核與評價指標(biāo)的設(shè)立是關(guān)鍵。內(nèi)蒙古財政廳在積極謀劃、仔細(xì)研究、廣泛查詢的基礎(chǔ)上，與中國內(nèi)控中心行政事業(yè)研究所等權(quán)威部門合作，借助第三方力量，共同創(chuàng)造性地制定了內(nèi)控考評指標(biāo)體系。從內(nèi)部控制制度體系建立健全、內(nèi)部控制執(zhí)行體系有效實施、內(nèi)控信息化、風(fēng)險管理與自評四個方面構(gòu)建了評價指標(biāo)。其中，一級指標(biāo)4個，二級指標(biāo)15個，三級指標(biāo)30個。三項內(nèi)控考評辦法出臺后即著手組織全廳開展內(nèi)控對標(biāo)與自評工作。通過梳理，進(jìn)一步查找風(fēng)險點(diǎn)，完善原有操作規(guī)程，對處室、單位實施內(nèi)控進(jìn)行自評打分，撰寫內(nèi)控自評報告。

圖2 浸出溫度對銅浸出率的影響

由圖2可知，浸出溫度對銅的浸出效果有顯著影響。浸出溫度從25℃升高至45℃，銅浸出率顯著提高。這是由于溫度升高，更多的未活化分子變成了活化分子，從而增加了反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)速度［11］。之后繼續(xù)提高浸出溫度，銅浸出率僅微量增長。綜合考慮，后續(xù)實驗浸出溫度選擇40℃，此時銅浸出率為98.59%。

2.2 硫酸濃度的影響

浸出溫度40℃，其他條件不變，硫酸濃度對銅浸出率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對銅浸出率的影響

由圖3可知，硫酸濃度增加，物料浸渣率降低，銅浸出率呈升高趨勢。綜合考慮，選擇硫酸濃度1.5 mol／L較為合適，此時銅浸出率為98.43%。

2.3 過氧化氫用量的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，其他條件不變，過氧化氫用量對銅浸出率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著過氧化氫用量增加，銅浸出率呈顯著增長趨勢，尤其是在過氧化氫體積與固體質(zhì)量之比為0.05～0.15 mL／g之間時，銅浸出率幾乎與過氧化氫用量呈線性關(guān)系。當(dāng)過氧化氫體積與固體質(zhì)量之比超過0.2 mL／g后，銅浸出率增長平緩。確定過氧化氫體積與固體質(zhì)量之比為0.2 mL／g。

圖4 過氧化氫用量對銅浸出率的影響

2.4 液固比的影響

過氧化氫體積與固體質(zhì)量之比為0.2 mL／g，其他條件不變，液固比對銅浸出率的影響如圖5所示。

圖5 液固比對銅浸出率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)液固比從3 mL／g變化到7 mL／g時，銅浸出率從88.21%顯著提高到99.32%。液固比較小時，浸出體系中礦漿濃度較大，反應(yīng)體系黏度大，使得顆粒內(nèi)部難以浸出。增大液固比，提高硫酸用量，有利于銅的浸出，但液固比大于4 mL／g時，進(jìn)一步增加硫酸用量，銅浸出率增量很少，過高的液固比不僅增加硫酸消耗量和經(jīng)濟(jì)成本，同時也會對后續(xù)浸出液中銅萃取分離產(chǎn)生不利影響［12］。確定液固比為4 mL／g，此時銅浸出率為97.00%。

2.5 浸出時間的影響

由圖6可知，浸出時間越長，銅浸出率越高，浸出時間超過2 h后，銅浸出率增長逐漸平緩，說明銅的浸出過程在浸出2 h后初步達(dá)到平衡，進(jìn)一步延長浸出時間將導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。選擇浸出時間為2 h，此時銅浸出率為95.47%。

圖6 浸出時間對銅浸出率的影響

2.6 優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗，得到硫酸氧化浸出有機(jī)硅廢觸體中銅的適宜工藝條件為：浸出溫度40℃、浸出時間2 h、硫酸濃度1.5 mol／L、液固比4 mL／g、過氧化氫溶液體積與固體質(zhì)量之比為0.2 mL／g，在此條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，結(jié)果如表2所示。將3次重復(fù)實驗的浸出液混合后取樣分析浸出液中離子種類及濃度，結(jié)果如表3所示。將優(yōu)化工藝條件下的浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

表2 優(yōu)化條件下重復(fù)實驗結(jié)果

表3 含銅浸出液化學(xué)成分 g／L

圖7 優(yōu)化條件下浸出渣XRD圖譜

從表2、表3和圖7可知，優(yōu)化條件下得到的銅浸出率與單一條件實驗的結(jié)果基本一致，銅平均浸出率為96.64%，浸出渣平均含銅0.524%。浸出液中雜質(zhì)含量極低，銅離子濃度為4.483 g／L，這為后續(xù)萃取分離銅創(chuàng)造了有利條件。經(jīng)硫酸浸出后，硅在浸出渣中得到了大幅度富集，后續(xù)可從浸出渣中回收硅。

2.7 動力學(xué)分析

在液固反應(yīng)的動力學(xué)研究中，應(yīng)用最廣泛的是收縮未反應(yīng)核模型［13］。根據(jù)未反應(yīng)收縮核模型理論，從有機(jī)硅廢觸體中浸出銅動力學(xué)可以通過下式描述：

式中x為銅浸出率，%；t為反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

若浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，則浸出動力學(xué)可由下式表示：

若浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，則浸出動力學(xué)可由下式表示：

不同溫度下銅浸出動力學(xué)實驗結(jié)果見圖8。將實驗結(jié)果代入式（5）和（6）中進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖8 不同溫度下銅浸出率隨反應(yīng)時間的變化

圖9 內(nèi)擴(kuò)散控制模型擬合曲線

由圖9和圖10可知，與內(nèi)擴(kuò)散控制模型相比，化學(xué)反應(yīng)控制模型與時間t呈較好的線性擬合關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.96以上，這表明選用未反應(yīng)收縮核模型中的化學(xué)反應(yīng)控制模型對浸出試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了最佳擬合?；瘜W(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度升高明顯增長。

圖10 化學(xué)反應(yīng)控制模型擬合曲線

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，可擬合計算得到硫酸氧化浸出銅過程的反應(yīng)表觀活化能，結(jié)果如圖11所示。

圖11 銅浸出的阿倫尼烏斯擬合曲線

由圖11可知，通過擬合直線斜率，即可計算得銅浸出過程的反應(yīng)表觀活化能為24.23 kJ／mol。對于擴(kuò)散控制過程和化學(xué)反應(yīng)控制過程，其反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)通常分別為1.0～1.6和大于2［14］。由阿倫尼烏斯公式計算可知銅浸出反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)為2.914，進(jìn)一步表明該反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制過程。

3 結(jié) 論

1）采用過氧化氫氧化-硫酸浸出工藝浸出有機(jī)硅廢觸體中的銅，單因素實驗結(jié)果表明，適宜的浸出工藝條件為：浸出溫度40℃、浸出時間2 h、硫酸濃度1.5 mol／L、液固比4 mL／g、過氧化氫溶液體積與固體質(zhì)量之比為0.2 mL／g，在此優(yōu)化條件下，銅浸出率為95.47%。

2）在優(yōu)化條件下重復(fù)實驗，銅平均浸出率為96.64%，浸出渣平均含銅0.524%。浸出液中雜質(zhì)含量極低，銅離子濃度為4.483 g／L，這為后續(xù)萃取分離銅創(chuàng)造了有利條件。經(jīng)硫酸浸出后，硅在浸出渣中得到了大幅度富集，后續(xù)可從浸出渣中回收硅。

3）浸出動力學(xué)研究結(jié)果表明，從有機(jī)硅廢觸體中浸出銅的過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，銅浸出過程的反應(yīng)表觀活化能為24.23 kJ／mol。