宋 捷 ,李琦峰

(1.山西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系,山西 長治 046000;2.寧夏大學(xué)機械工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

相較于液態(tài)氫/固態(tài)氫,儲氫材料可在一定溫度/壓力下存儲和釋放更大密度的氫,且存儲條件相對溫和。在各類儲氫材料中,Mg2Ni 合金由于成本低、儲氫容量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.67%)等特點[1],有望成為下一代金屬氫化物-鎳電池的負(fù)極材料,受到人們的廣泛關(guān)注。Mg2Ni 系儲氫合金作為電池負(fù)極材料應(yīng)用于堿性電解液時,會因較差的室溫吸氫/放氫動力學(xué)性能受到一些限制[2]。較好的解決辦法是在Mg2Ni合金中加入金屬化合物添加劑,改善微觀結(jié)構(gòu),提升儲氫合金的儲氫性能。目前的研究主要集中在過渡族金屬氟化物(NbF5、TiF3等)、低溫型儲氫合金(LaNi5、Ti-V 等)對Mg 基儲氫材料儲氫性能的影響上[3],有關(guān)氫化物(LaH3、TiH2等)對Mg2Ni 基儲氫合金儲氫性能影響的報道較少[4]。

本文作者擬通過在Mg2Ni 合金中添加LaH3、TiH2和LaH3-TiH2復(fù)合添加劑的方法,考察添加劑種類對復(fù)合材料物相組成、微觀形貌和儲氫性能的影響,為具有良好儲氫動力學(xué)性能的Mg2Ni 基儲氫合金的開發(fā)與應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料包括:LaH3(北京產(chǎn),AR)、TiH2(北京產(chǎn),AR)和LaH3-TiH2添加劑(LaH3和TiH2的質(zhì)量比為1 ∶1),以及感應(yīng)熔煉法制備的Mg2Ni 合金(株洲產(chǎn))。

1.2 試樣制備

Mg2Ni 合金預(yù)處理:先將Mg2Ni 合金進行機械破碎,過100 目篩后,在H-Sorb 2600 型高溫高壓氣體吸附儀(北京產(chǎn))上,于350 ℃下以2.00 MPa 的壓力氫化處理120 min,再在350 ℃下充分放氫,并在高純氬氣氛圍下保存,待用。

將添加劑(LaH3、TiH2和LaH3-TiH2)與預(yù)處理后的Mg2Ni合金在FRITSCH P6 型高能球磨機(德國產(chǎn))上以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨120 min(球料比10 ∶1,磨球直徑為8 mm),制得M(M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Mg2Ni+10%M 儲氫合金,并在真空(10-5Pa)下密封保存,待用。

1.3 測試方法

用Empyrean X 射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析儲氫合金的物相組成,CuKα,λ=0.154 0 nm,管壓40 kV、管流35 mA,掃描速率為2(°)/min,步長0.02°;采用Jade-6.5 軟件分析晶胞參數(shù)[5];用VEGA3 型掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))觀察微觀形貌,并采用附帶的能譜儀測試微區(qū)成分;用H-Sorb 2600 型PCT 測試儀繪制壓力(P)-組成(C)-溫度(T)曲線和儲氫合金的等溫吸氫/放氫曲線,P-C-T 曲線繪制時使用高純氫氣(99.999%),測試溫度為250 ℃;等溫吸氫/放氫曲線繪制時,吸氫、放氫的初始壓力分別為3.00 MPa 和0.01 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1 為LaH3-TiH2復(fù)合添加劑充分吸/放氫后的XRD 圖。

圖1 LaH3-TiH2 復(fù)合添加劑充分吸/放氫后的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of LaH3-TiH2 composite additive after full hydrogen absorption/desorption

從圖1 可知,LaH3-TiH2復(fù)合添加劑充分吸氫后,主要物相為LaH3和TiH2;而充分放氫后的主要物相為LaH2和TiH2。即LaH3-TiH2復(fù)合添加劑充分吸氫后,LaH3相在充分放氫后轉(zhuǎn)變?yōu)長aH2相,TiH2相由于穩(wěn)定性較好而保持不變。

圖2 為Mg2Ni+10%M 儲氫合金充分吸/放氫后的XRD圖,相應(yīng)的儲氫合金的晶胞參數(shù)列于表1。

圖2 Mg2Ni+10%M 儲氫合金充分吸/放氫后的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys after full hydrogen absorption/desorption

表1 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從圖2 和表1 可知,充分吸氫后的Mg2Ni+10%M 儲氫合金組成為:M=LaH3時,主要有Mg2NiH4和LaH3相;M=TiH2時,主要有Mg2NiH4、TiH2和TiNiH 相;M=LaH3-TiH2時,主要有Mg2NiH4、LaH3和TiH2相。這表明LaH3-TiH2復(fù)合添加時,儲氫合金充分吸氫后,不會出現(xiàn)僅添加TiH2時出現(xiàn)的TiNiH 相,主要是因為LaH3-TiH2復(fù)合添加劑在球磨制備過程中結(jié)合得更緊密,不會進一步與基體Mg2Ni 發(fā)生反應(yīng),形成TiNiH 相[6]。充分放氫后的Mg2Ni+10%M 儲氫合金組成為:M=LaH3時,主要有Mg2Ni 和LaH3相;M=TiH2時,主要有Mg2Ni、TiH2和TiNi 相;M=LaH3-TiH2時,主要有Mg2Ni、LaH2、LaH3和TiH2相。這表明LaH3-TiH2復(fù)合添加時,儲氫合金充分放氫后,LaH3相出現(xiàn)分解并形成LaH2相,而僅添加LaH3時不會形成LaH2相,說明LaH3-TiH2復(fù)合添加時,LaH2相的形成與TiH2的添加有關(guān)[7]。在球磨過程中,氫化物(LaH3-TiH2、LaH3和TiH2)會嵌入基體中,發(fā)生晶胞形變,晶胞體積比純Mg2Ni/Mg2NiH4小,造成H/Mg 和H/Ni 原子間相互作用的改變[8],并改善儲氫合金的熱力學(xué)性能。

圖3 為Mg2Ni+10%M 儲氫合金的SEM 圖。

圖3 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從圖3 可知,M=LaH3時,儲氫合金中存在較多的亮白色顆粒狀物質(zhì)。能譜分析表明,該區(qū)域La 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為92.34%,而灰色基體區(qū)域La 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.19%,說明LaH3的添加會在儲氫合金中形成局部富集;M=TiH2時,儲氫合金中未見明顯亮白色區(qū)域,選區(qū)位置的能譜分析表明,Ti 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.96%,此時TiH2主要以彌散分布形態(tài)存在于儲氫合金中;M=LaH3-TiH2時,儲氫合金中僅可見極少量亮白色區(qū)域,能譜分析表明,La 和Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在亮白色選區(qū)分別為21.59%和23.05%,而在灰色基體區(qū)域分別為4.29%和5.01%。由此可見,復(fù)合添加LaH3-TiH2,可以改善LaH3在儲氫合金中的分布狀態(tài),避免局部富集現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.2 儲氫性能

Mg2Ni+10%M 儲氫合金的P-C-T 曲線見圖4。

圖4 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的P-C-T 曲線Fig.4 Pressure(P)-composition(C)-temperature(T) curves of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從圖4 可知,純Mg2Ni 合金的吸氫和放氫平臺分別位于0.140 MPa 和0.036 MPa;添加不同氫化物后,Mg2Ni+10%M儲氫合金的吸氫和放氫平臺都有所提升;相較于純Mg2Ni 合金,M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2時,吸氫平臺分別提升了0.060 MPa、0.040 MPa 和0.090 MPa;放氫平臺分別提升了0.010 MPa、0.018 MPa 和0.020 MPa。與僅添加LaH3或TiH2的儲氫合金相比,復(fù)合添加LaH3-TiH2時,儲氫合金的吸氫和放氫量都有所提高。這主要與TiH2的加入可以改善LaH3在儲氫合金中的分布狀態(tài),以及熱力學(xué)性能有關(guān)[9]。

Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫吸氫曲線見圖5。

圖5 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫吸氫曲線Fig.5 Isothermal hydrogen absorption curves of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從圖5 可知,相較于純Mg2Ni 合金,Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫吸氫性能有不同程度的改善;在時間為7 000 s時,儲氫合金的最大吸氫容量按M 的不同,從大至小依次為TiH2、LaH3-TiH2和LaH3;且在相同時間內(nèi),Mg2Ni+10%M 儲氫合金的吸氫容量都高于純Mg2Ni 合金。此外,在等溫吸氫開始階段,Mg2Ni+10%M 儲氫合金的吸氫容量增加速度比純Mg2Ni 合金快,主要是由于球磨過程中Mg2Ni+10%M 儲氫合金表面具有更多的活性點,使H 原子的擴散速率加快[10]。M=LaH3時,儲氫合金中LaH3的局部聚集會減少H 原子的擴散通道,導(dǎo)致相同時間內(nèi)的吸氫容量相對較小。

Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫放氫曲線見圖6。

圖6 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫放氫曲線Fig.6 Isothermal hydrogen desorption curves of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從圖6 可知,在相同時間下,添加氫化物的儲氫合金的放氫容量要高于純Mg2Ni 合金,放氫容量按M 的不同,從大至小依次為TiH2、LaH3-TiH2和LaH3。由此可見,M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2時,Mg2Ni+10%M 儲氫合金的等溫放氫性能較純Mg2Ni 合金都有不同程度改善,主要與氫化物的添加有助于增加儲氫合金中的氫擴散通道有關(guān)[11]。此外,相較于圖4 的儲氫容量,圖5 和圖6 的最大吸/放氫量都有很大差別,主要與壓力不同有關(guān)。

Mg2Ni+10%M 儲氫合金的范特霍夫曲線見圖7。對圖7中曲線擬合[12],得到的放氫熱力學(xué)參數(shù)見表2。

圖7 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的范特霍夫曲線Fig.7 Van’t Hoff curves of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

表2 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的放氫熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamics parameters of hydrogen desorption of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

從表2 可知,對于純Mg2Ni 合金,焓變ΔH和熵變ΔS分別為64.61 kJ/mol 和123.21 J/(K·mol);在儲氫合金中加入氫化物添加劑后,Mg2Ni+10%M 儲氫合金的ΔH和ΔS都有不同程度的降低,且M=LaH3-TiH2時,儲氫合金的ΔH和ΔS最小,分別為56.00 kJ/mol 和77.43 J/(K·mol)。這說明,添加氫化物有利于Mg2Ni+10%M 儲氫合金的放氫,且M=LaH3-TiH2時,相較純Mg2Ni 合金最容易放氫,主要是因為氫化物的添加可提升Mg2NiH4放氫反應(yīng)的催化性能[13];且復(fù)合添加LaH3-TiH2時,儲氫合金中Mg2NiH4相晶胞體積最小,對儲氫合金的放氫熱力學(xué)性能的改善效果最好。

為了研究氫化物對儲氫合金等溫放氫性能的影響,采用Jander 方程[14]對等溫溫度為250 ℃時儲氫合金的放氫曲線進行擬合,如圖8 所示,計算如式(1)所示:

圖8 Mg2Ni+10%M 儲氫合金的放氫Jander 擬合曲線Fig.8 Jander fitting curves of hydrogen desorption of Mg2Ni+10%M hydrogen storage alloys

式(1)中:t為時間;a為反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。

從圖8 可知,M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2時,儲氫合金的氫擴散速率k分別為6.83×10-5、8.79×10-5和12.22×10-5,大于純Mg2Ni 合金的6.22×10-5。

氫擴散速率k越大,表明氫擴散性能越好,說明氫化物的添加可以提升儲氫合金的氫擴散性能。M=LaH3-TiH2時,儲氫合金的k最大、氫擴散性能最好,主要是因為LaH3-TiH2的添加可增加儲氫合金中氫的擴散通道,且LaH3與TiH2的相互作用會減小Mg2NiH4的晶胞體積、促進Mg2NiH4的放氫反應(yīng)[15],更有助于氫從儲氫合金中溢出,提高氫擴散性能。

3 結(jié)論

本文作者在Mg2Ni 合金中添加LaH3、TiH2和LaH3-TiH2復(fù)合添加劑,研究了不同種類添加劑對Mg2Ni 合金物相組成、微觀形貌和儲氫性能的影響,主要結(jié)論如下:

儲氫合金充分吸氫后的組成為:M=LaH3時,主要有Mg2NiH4和LaH3相;M=TiH2時,主要有Mg2NiH4、TiH2和TiNiH 相;M=LaH3-TiH2時,主要有Mg2NiH4、LaH3和TiH2相。儲氫合金充分放氫后的組成為:M=LaH3時,主要有Mg2Ni 和LaH3相;M=TiH2時,主要有Mg2Ni、TiH2和TiNi相;M=LaH3-TiH2時,主要有Mg2Ni、LaH2、LaH3和TiH2相。

LaH3的添加會在儲氫合金中形成局部富集:M=TiH2時,儲氫合金中未見明顯亮白色區(qū)域;M=LaH3-TiH2時,儲氫合金中僅可見極少量亮白色區(qū)域。復(fù)合添加LaH3-TiH2,可以改善LaH3在儲氫合金中的分布狀態(tài)。

相較于純Mg2Ni 合金,M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2時,吸氫平臺分別提升0.06 MPa、0.04 MPa 和0.09 MPa;放氫平臺分別提升0.010 MPa、0.018 MPa 和0.020 MPa;儲氫合金的吸氫/放氫容量從大至小順序為:M=TiH2、M=LaH3-TiH2、M=LaH3和純Mg2Ni 合金;在儲氫合金中加入氫化物后,Mg2Ni+10%M 儲氫合金的焓變ΔH和熵變ΔS都有一定的降低,且M=LaH3-TiH2時,ΔH和ΔS最小;M=LaH3、TiH2和LaH3-TiH2時,儲氫合金的氫擴散速率k大于純Mg2Ni 合金的6.22×10-5,分別為6.83×10-5、8.79×10-5和12.22×10-5。

復(fù)合添加LaH3-TiH2可改善LaH3在儲氫合金中的分布狀態(tài),吸氫和放氫量都有所提高,且M=LaH3-TiH2時,ΔH和ΔS最小、k最大,對儲氫合金儲氫性能的改善效果最好。