何佳怡,莊樹新,王志恒

(廈門理工學院材料科學與工程學院,福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室,福建 廈門 361024)

目前商用的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4),Li+和電子擴散緩慢,在大電流下的Li+嵌脫不充分,倍率性能不夠理想,并存在循環(huán)性能差的問題。電解質(zhì)中殘留的水和LiPF6形成的HF 的侵蝕,會引起錳溶解,溶解的Mn3+會沉積在負極表面,增加電池的阻抗[1];Mn3+固有的Jahn-Teller 效應(yīng)會使立方結(jié)構(gòu)變形,晶格向?qū)ΨQ性降低的四方相轉(zhuǎn)變,進一步增加電極表面阻抗,導(dǎo)致循環(huán)性能變差、電池壽命縮短[2]。

表面改性是改善LiMn2O4正極鋰離子電池電化學性能的一種途徑。修飾尖晶石LiMn2O4的材料目前有金屬氧化物、氟化物和磷酸鹽等,但因電子導(dǎo)電性較差,會限制電子傳輸及影響倍率性能。電子/離子導(dǎo)電性高,結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性較好的碳材料,對LiMn2O4的改性效果較好。碳的修飾不僅可避免LiMn2O4電極與電解液的直接接觸,防止電極溶解及副反應(yīng),抑制錳的溶解,減少活性過渡金屬的不可逆損失,避免高壓下劇烈的界面反應(yīng)和材料析氧,提高可逆容量[3];還能促進Li+和電子的擴散,提高電極的導(dǎo)電性;并為電極提供良好的導(dǎo)電支撐,抑制納米顆粒的團聚,最大限度地減少因Li+嵌脫引起的體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形[4]。碳的引入會增加LiMn2O4表面的缺氧現(xiàn)象,造成尖晶石LiMn2O4結(jié)晶不完整;為防止LiMn2O4與碳的反應(yīng),在制備LiMn2O4/C 時,通常采用高溫短時間處理[5],會導(dǎo)致碳材料包覆不均勻。

隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)碳材料的種類、含量及修飾方式對本體LiMn2O4材料電化學性能的影響較大,其中對碳材料的選擇,已從無定形碳發(fā)展到一維的碳納米管(CNT),再到二維的石墨烯,還有多種三維碳包覆/石墨烯共摻。本文作者重點綜述了不同碳材料對LiMn2O4性能改善的原理。

1 無定形碳包覆

無定形碳來源豐富,成本較低,包覆于LiMn2O4表面,可避免LiMn2O4與電解液的接觸,緩解錳的溶解,提高LiMn2O4電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

W.W.Sun 等[6]采用無模板水熱法,先將CH3CH2OH 與進行還原反應(yīng),生成吸附了CH3COO-基團的MnO2納米片,再將MnO2納米片與LiOH 溶液進行水熱反應(yīng),接著在550 ℃下燒結(jié)6 h,制得無定形碳包覆、直徑約為20 nm 的LiMn2O4納米線。制備的LiMn2O4/C 復(fù)合材料電極以1C在3.2～4.3 V 充放電,首次放電比容量為115 mAh/g,第300 次循環(huán)的比容量仍然有114 mAh/g;在30C的高倍率下循環(huán)1 500 次,容量保持率約為82%。良好的循環(huán)性能,歸因于材料獨特的碳包覆納米線結(jié)構(gòu),具有類似電容器的倍率性能和類似電池的長周期、高容量特性。J.H.Cao 等[7]以MnO2納米線為前驅(qū)體和自模板,與葡萄糖進行水熱反應(yīng)后,在MnO2表面包覆一層碳,之后通過高溫固相反應(yīng),將產(chǎn)物與LiOH 在空氣中、750 ℃下煅燒8 h,生成有一層薄碳包覆的LiMn2O4納米線。分析碳層厚度對LiMn2O4電化學性能的影響,發(fā)現(xiàn)在3.0～4.3 V 充放電,含葡萄糖(質(zhì)量分數(shù)10%)的LiMn2O4的電化學性能最好,0.1C(14 mA/g)電流下的放電比容量最高,為132 mAh/g。碳涂層對材料形貌的空間有限制,納米線的一維形貌有利于Li+和電子的傳輸;表面碳材料的包覆不僅提高了LiMn2O4的電子導(dǎo)電性,還可抑制錳的溶解。

H.Y.Zhao 等[8]先通過固相法制備LiMn2O4納米顆粒,再采用噴霧干燥技術(shù),以LiMn2O4為主體材料、納米炭黑顆粒(VXC-72R)為分散劑,制得納米炭黑包覆的LiMn2O4基復(fù)合微球,所得材料的SEM 圖見圖1。

圖1 LiMn2O4/VXC-72R 的SEM 圖[8]Fig.1 SEM photograph of LiMn2O4/VXC-72R[8]

納米級的LiMn2O4顆粒縮短了Li+和電子的擴散路徑,表面炭黑材料的包覆不但提高了LiMn2O4的電子導(dǎo)電性,而且抑制了顆粒團聚,該微球較小的比表面積,還能夠減少正極材料與電解液的接觸,在一定程度上抑制錳的溶解。這些優(yōu)點的協(xié)同作用,使得制備的LiMn2O4/VXC-72R 復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,以0.5C在3.40～4.35 V 充放電,LiMn2O4/VXC-72R 的首次放電比容量為127.4 mAh/g,高于LiMn2O4的118.5 mAh/g;第100 次循環(huán)時,LiMn2O4/VXC-72R 放電比容量仍有120.1 mAh/g,容量保持率為94.3%,而LiMn2O4僅為76.2%[見圖2(a)]。此外,LiMn2O4/VXC-72R復(fù)合材料還具有良好的高倍率性能[見圖2(b)]。

圖2 LiMn2O4/VXC-72R 和LiMn2O4 電極的循環(huán)性能和倍率性能[8]Fig.2 Cycle performance and rate capability of LiMn2O4/VXC-72R and LiMn2O4 electrodes[8]

無定形碳的包覆可抑制LiMn2O4電極中錳的溶解,提供良好的導(dǎo)電支撐,且不會改變本體材料的形貌和結(jié)構(gòu),對材料形貌、粒徑的控制性較好,同時,無定形碳源的成本較低,制備工藝簡單,易于實施。制備工藝的開發(fā)和合成路線的設(shè)計,仍是研究的重點。

2 碳納米管(CNT)修飾

CNT 的導(dǎo)電性和延展性較好,與LiMn2O4進行復(fù)合,可改善LiMn2O4的電導(dǎo)率,減輕材料極化。

B.K.Zou 等[9]利用納米板組裝的MnO2作為Mn 前驅(qū)體,采用兩步水熱法合成了粒徑為700～900 nm、具有較好高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的LiMn2O4/CNT 復(fù)合材料。測試結(jié)果表明,含CNT(質(zhì)量分數(shù)21.02%)的復(fù)合材料電化學性能較好,在3.0～4.5 V 充放電,1C、10C和20C時的放電比容量分別為125 mAh/g、102 mAh/g 和90 mAh/g。M.X.Tang等[10]采用兩步合成法制得一系列不同Li 配比的LiMn2O4/多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),鋰、錳物質(zhì)的量比為0.81 ∶2.00 時,復(fù)合材料具有最好的理化性能,Li0.81Mn2O4/MWCNT 電極以0.1C在3.5～4.5 V 充放電,放電比容量為145.4 mAh/g,接近LiMn2O4的理論值148 mAh/g;高倍率性能較好,20.0C放電比容量仍有114.8 mAh/g。X.Zhu 等[11]開發(fā)了無需黏結(jié)劑的高柔性LiMn2O4/CNT 電極,其中,LiMn2O4顆粒被包裹在CNT 網(wǎng)絡(luò)中,形成自支撐的獨立混合薄膜。以20C(2 400 mA/g)在1.4～2.1 V 充放電,放電比容量為72 mAh/g。

雖然無黏結(jié)劑法制得的復(fù)合材料的倍率性能良好,但循環(huán)穩(wěn)定性不如制備過程中直接將LiMn2O4與CNT 進行復(fù)合的材料,原因在于無黏結(jié)劑時,LiMn2O4/CNT 結(jié)合不牢固,充放電過程中LiMn2O4與CNT 剝離,導(dǎo)致高倍率性能較差。進一步提高LiMn2O4與CNT 界面的穩(wěn)定性,成為實現(xiàn)這類復(fù)合材料長循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

3 石墨烯修飾

與其他碳材料相比,石墨烯納米片是構(gòu)建LiMn2O4納米顆粒分散性良好和電導(dǎo)率較高的復(fù)合材料的理想模板。

M.H.Pyun 等[12]通過水熱法將LiMn2O4納米顆粒均勻分散在石墨烯基質(zhì)中。與原始LiMn2O4相比,復(fù)合材料電極的放電比容量更高、倍率性能更好,在3.5～4.3 V 充放電,電流為70 mA/g 時的比容量為140 mAh/g,電流為840 mA/g 時仍有126 mAh/g 的高比容量。N.Kumar 等[13]先通過水熱法制備α-MnO2納米棒,再作為模板與LiOH 混合,經(jīng)水熱反應(yīng)和高溫熱處理,制得LiMn2O4納米棒。對所得LiMn2O4納米棒與氧化石墨烯薄片進行研磨、攪拌、干燥和煅燒等一系列處理,制得氧化石墨烯薄膜包覆的LiMn2O4納米棒。復(fù)合材料電極以0.05C在3.0～4.3 V 充放電,首次放電比容量為134 mAh/g,循環(huán)100 次的容量保持率為87%。

Y.H.Chen 等[14]采用簡單的一鍋溶劑熱法,制備了還原氧化石墨烯(rGO)包覆的尖晶石LiMn2O4納米材料,記為LiMn2O4/rGO(LMG)。將產(chǎn)物與高溫固相法合成的LiMn2O4材料(LMO)及物理混合法制得rGO 包覆的LiMn2O4(PMLMG)進行性能比較。LMG 的透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖如圖3 所示。

圖3 LMG 的TEM 圖和HRTEM 圖[14]Fig.3 Transmission electron microscope(TEM) and high resolution TEM (HRTEM) photographs of LiMn2O4/rGO(LMG)[14]

rGO 的包覆為LiMn2O4提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可縮短Li+/電子傳輸路徑,并降低電極電阻。LMG 復(fù)合材料電極以0.5C在3.0～4.5 V 充放電,首次放電比容量為137.5 mAh/g,高于LMO 電極的98.6 mAh/g 和PM-LMG 電極的96.2 mAh/g,在第150 次循環(huán)時仍有108.5 mAh/g 的比容量,第200 次循環(huán)時的比容量仍有104.3 mAh/g,相比LMO 電極和PM-LMG電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖4 所示。

圖4 LMG、LMO 和PM-LMG 電極的循環(huán)性能[14]Fig.4 Cycle performance of LMG,LiMn2O4(LMO) and LiMn2O4@rGO(PM-LMG) electrodes[14]

石墨烯納米片導(dǎo)電性高,化學穩(wěn)定性和機械強度好,將LiMn2O4生長在石墨烯基質(zhì)中,可最大限度地減少Li+嵌脫引起的體積變化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形。石墨烯的修飾并不能大幅改善LiMn2O4納米顆粒的團聚,因此先采用無定形碳包覆LiMn2O4來抑制團聚,再分散在石墨烯上,可以更好地提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

4 三維碳包覆

近年來,隨著對LiMn2O4/C 復(fù)合材料的深入研究,人們發(fā)現(xiàn)對LiMn2O4/C 再進行碳修飾或與其他物質(zhì),如金屬氧化物等,進行二次復(fù)合,可以提高復(fù)合材料的電化學性能。

S.Aziz 等[15]先通過溶膠-凝膠法制備LiMn2O4,之后加入石墨烯,以提高比容量和倍率性能,再通過原子層沉積技術(shù),在LiMn2O4/石墨烯表面包覆一層超薄的ZnO,以優(yōu)化循環(huán)性能。以1C(120 mA/g)在3.4～4.5 V 循環(huán)100 次,LiMn2O4/石墨烯/ZnO 復(fù)合電極的比容量保持在122 mAh/g,高于LiMn2O4/石墨烯電極的115 mAh/g 和LiMn2O4電極的109 mAh/g。X.L.Yu 等[16]選擇具有截斷的錐形石墨烯層的碳納米纖維(CNF)作為LiMn2O4納米晶體生長的柔性襯底,并在LiMn2O4晶體上包覆非晶碳層。這種雙碳錨定法制得的LiMn2O4@C/CNF 復(fù)合材料電極具有快速且平穩(wěn)的Li+/電子傳輸路徑、良好的電化學穩(wěn)定性和優(yōu)越的機械靈活性。在3.0～4.3 V 充放電,LiMn2O4@C/CNF 電極在0.2C時的首次放電比容量有126 mAh/g;20.0C時的放電比容量仍有81 mAh/g,高于LiMn2O4/CNF 的56 mAh/g 和LiMn2O4@C/CNT 的21 mAh/g,表明提高了電極的高倍率性能;以1.0C循環(huán)1 000 次,LiMn2O4@C/CNF 電極的比容量達92 mAh/g,并且?guī)靵鲂时３衷?9%以上,說明電極的可逆性較好。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進行測試,發(fā)現(xiàn)LiMn2O4/CNF 和LiMn2O4@C/CNF 的錳溶出量分別為0.82%和0.29%,證明外碳涂層可減少錳的溶解,提高循環(huán)穩(wěn)定性。R.Tabassam 等[17]通過共沉淀法,從瀝青和煙煤中提取多孔碳,再通過溶膠-凝膠法制備LiMn2O4,最后通過固相法將定量LiMn2O4、聚偏氟乙烯(PVDF)和提取的碳材料混合,得到LiMn2O4/瀝青和LiMn2O4/煙煤復(fù)合材料。組裝的全電池在1 mol/L Li2SO4電解液中于0～0.8 V 進行循環(huán)伏安測試,掃描速度為5 mV/s 時,LiMn2O4/瀝青電極的比電容為517 F/g,LiMn2O4/煙煤電極為586 F/g。多孔碳上的氧空位有助于形成Li2O,避免快速儲能時生成枝晶。

三維碳包覆可以更好地減少LiMn2O4本體材料與電解質(zhì)的接觸,抑制錳的溶解,改善電池的大倍率性能,提高循環(huán)穩(wěn)定性,但制備流程較為復(fù)雜。開發(fā)更為簡單易操作的制備工藝,是今后研究的重點和難點。

5 結(jié)論與展望

針對碳修飾錳酸鋰(LiMn2O4/C)作為鋰離子電池正極材料的研究進行綜述,分析了不同種類碳修飾對LiMn2O4電化學性能的影響,并對應(yīng)用前景進行展望。

納米結(jié)構(gòu)LiMn2O4的比表面積大、Li+和電子的擴散路徑短、充放電過程中能提供更好的結(jié)構(gòu)變形耐受性,能獲得更高的容量、更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而,納米顆粒容易發(fā)生團聚,碳修飾可以部分解決粒子團聚的問題,抑制LiMn2O4電極中錳的溶解,提供良好的導(dǎo)電支撐。不同碳材料的包覆對提高LiMn2O4充放電比容量、倍率性能及循環(huán)性能的效果不同。且復(fù)合材料中碳含量過高,會導(dǎo)致電極的能量密度降低,因此,需要進一步優(yōu)化復(fù)合材料中的碳含量。

可深入研究LiMn2O4/C 復(fù)合材料電極的Li+擴散系數(shù)、活化能等動力學參數(shù),以揭示碳包覆對LiMn2O4電化學性能的機理影響,并開發(fā)工藝更為簡單的納米結(jié)構(gòu)LiMn2O4和LiMn2O4/C 正極材料的合成路線,實現(xiàn)廣泛的工業(yè)應(yīng)用。