魏少鑫，金鷹，王瑾，楊周飛，崔超婕，騫偉中

（清華大學化學工程系，北京市 海淀區(qū) 100084）

0 引言

我國提出了“2030碳達峰，2060碳中和”的發(fā)展目標，各個行業(yè)的減碳目標與任務巨大?？稍偕茉?如太陽能、風能等)的大規(guī)模使用，是實現(xiàn)減碳目標的最重要保障之一[1-5]。然而，受光照與風源等時長限制，這些新能源出力具有極大的不穩(wěn)定性，需發(fā)展配套的儲能技術，來實現(xiàn)調(diào)頻與調(diào)峰保障[6-11]。

鋰離子電池與超級電容器是電化學儲能的代表器件，均已有各自成熟的應用領域與可觀的市場規(guī)模[12-16]。同時，這些電化學儲能器件均具有模塊化與易組裝的特點，可以快速構成較大系統(tǒng)。與抽水蓄能電站等傳統(tǒng)儲能方式相比，電化學儲能系統(tǒng)具有不受地理環(huán)境與生態(tài)環(huán)境限制，以及建設周期短的特征，在快速發(fā)展的市場需求中占有越來越重要的地位。目前，與潛在的巨大發(fā)電量相對應的調(diào)頻、調(diào)峰需求相比，鋰離子電池與超級電容器已實現(xiàn)的儲能量還有幾個數(shù)量級的差距，遠遠不能滿足現(xiàn)實需要，應用前景非常廣闊[17]。

同時，在清潔可再生能源的儲能過程中，有調(diào)峰、一次調(diào)頻與二次調(diào)頻等多種調(diào)控需求[18-19]。一些應用場景中，由于高頻大電流沖擊，鋰離子電池的功率特性不能勝任；同時其要求一定的延時儲能特性，也超出了現(xiàn)有超級電容器的承受范圍。新的應用場景產(chǎn)生出新的技術需求，有必要基于電化學儲能的原理與器件技術特性，繼續(xù)發(fā)展新的儲能器件技術。

本文分析了傳統(tǒng)鋰離子電池和超級電容器的技術特征，針對二者在新的儲能應用要求中的不足，提出發(fā)展新型電池型電容器技術的必要性；然后從正極材料改進、負極材料改進、集流體革新等方面對該技術的發(fā)展方向進行論述；最后，提出儲能器件的三大要素及其搭配，對電池型電容器技術的發(fā)展趨勢進行展望，并總結(jié)對比現(xiàn)有電池型電容器的電化學性能。

1 傳統(tǒng)鋰離子電池與超級電容器的技術特征

圖1為超級電容器與鋰離子電池的特性及應用場景分析[12-13]。鋰離子電池利用含鋰化合物的氧化還原反應機制進行儲能，由于涉及鋰離子在材料體相的嵌入與脫出，在本質(zhì)上決定了其充放電速率較慢，但儲存能量很大。磷酸鐵鋰型鋰離子電池的模組已經(jīng)實現(xiàn)了160～180 W·h/kg的能量密度；而三元(Ni,Co,Mn)材料型鋰離子電池的模組能夠?qū)崿F(xiàn)260～280 W·h/kg的能量密度，可以作為純電動汽車的主流動力源。然而，鋰離子在材料體相的脫嵌是在熱與電的雙重頻繁刺激環(huán)境下進行的，極易導致材料的結(jié)構塌陷，循環(huán)壽命縮短[20]。經(jīng)過多年持續(xù)的技術攻關，鋰離子電池的壽命由原來循環(huán)3 000次提升到了近萬次[21]。但是，純電動車應用過程中的電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)運行特性與持續(xù)高強度儲能中的高SOC運行條件不同，鋰電池的壽命與安全仍需要持續(xù)檢驗。

圖1 超級電容器與鋰離子電池的特性及應用場景分析Fig.1 Characteristic and application scenario analysis of supercapacitors and lithium-ion batteries

與電動車相比，電網(wǎng)儲能具有靜態(tài)特性，允許小時級的電量充儲與輸出，從而沒有電動車的里程焦慮問題。但由于巨量級的儲能要求，所需要的鋰離子電池系統(tǒng)與家用轎車相比是更加巨大的系統(tǒng)，成本與系統(tǒng)安全問題更加關鍵。相對而言，三元材料型鋰離子電池的價格比磷酸鐵鋰型鋰離子電池更高，且其安全性不如磷酸鐵鋰型鋰離子電池。目前，市場上的儲能系統(tǒng)大都采用磷酸鐵鋰型鋰離子電池[22-23]。

市場上主流的超級電容器是雙電層電容器，以多孔炭為電極材料，電解液中的離子在電場驅(qū)動下吸附在電極材料/電解液的界面上，放電時，由于界面與電解液體相具有電勢差，因而可以快速放電[16]。上述可逆吸附與脫附的物理儲能機制不涉及化學反應，具有功率大、壽命長、能量小的特征。在功率特性方面，超級電容器通常用于調(diào)頻的大電流場合，如激光武器、重載機車啟動、風電變槳[24]。這些可達上千安的電流往往是瞬時的，在10～15 s級別。而在壽命方面，超級電容器常?？梢允褂贸^15 a，而鋰電池則通常使用5～8 a。超級電容器可以作為飛機艙門的后備電源，用于應急情況(如事故下的斷電)下自動觸發(fā)開啟艙門。以上這些特征表明，超級電容器壽命長且十分穩(wěn)定。然而，由于受能量密度的限制，用于電網(wǎng)儲能的雙電層電容器系統(tǒng)將呈現(xiàn)占地面積大、成本高等不利特征，因此必須結(jié)合應用場景量材而用。

2 新的電網(wǎng)儲能特征與電容器器件革新

從技術的角度，由于可再生能源的不穩(wěn)定性與瞬時巨大儲電量要求，發(fā)電側(cè)與用戶側(cè)的調(diào)頻、調(diào)幅需求都很強烈。對于調(diào)頻用的超級電容器，也由原來風電變槳的10 s調(diào)節(jié)特性延長至30 s至幾十分鐘的調(diào)節(jié)能力，要求器件同時具有更大的能量密度與功率密度。因此，上述短時調(diào)頻及儲能的特性，超出了目前鋰離子電池與雙電層電容器的技術特征，急需發(fā)展新的儲能器件技術。

鑒于經(jīng)典鋰離子電池與雙電層電容器特性之間的應用需求，目前已經(jīng)出現(xiàn)了多種將二者電極材料混合在一起的儲能器件。比如，正極采用活性炭，負極采用鋰離子負極材料，使用鋰離子電池電解液，可以構成鋰離子電容器[25-26]，其能量密度是雙電層電容器的2倍。進一步地，中國超級電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟提出了電池型超級電容器的新類型，可以定義為在正極和/或負極中兼有雙電層和氧化還原反應實現(xiàn)儲能的超級電容器。電池型電容器的正極是由電池型材料(如磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等)和電容型材料(如活性炭、介孔炭、石墨烯等)共同作為活性物質(zhì)所組成的復合電極，在充放電過程中兼具氧化還原反應和雙電層效應2種儲能機制，具有十分優(yōu)異的功率特性和循環(huán)性能；負極則一般由倍率性能優(yōu)異的鋰離子負極材料組成，如硬碳、中間相炭微球、鈦酸鋰等[27-28]。顯然，由于鋰電池材料的容量高且堆積密度大，因此，電池型電容器的能量密度遠高于雙電層電容器以及鋰離子電容器，為眾多應用提供了巨大的空間。同時，電池材料本身也在進步，市場上出現(xiàn)了高功率鋰離子電池[29-30]。電池型電容器與高功率鋰離子電池在材料體系上相當接近，區(qū)別主要在于充放電時的電化學響應特色。理論上，施加電壓時，充放電曲線越接近線性響應，呈現(xiàn)三角波的特性，就說明器件的電容特性占優(yōu)，功率特性就越好。

顯然，對于電網(wǎng)延時調(diào)頻的性能需求，首要要素是高功率，其次是適當?shù)膬δ芴匦浴Ｓ捎陔姵夭牧掀毡榫哂泄β侍匦圆蛔愕奶攸c，以及由氧化反應還原的熱效應導致的各種不穩(wěn)定性，因此其技術瓶頸在于如何能夠更加適用于超級電容器長壽命、快響應的需求。

3 電池型電容器關鍵材料的技術發(fā)展方向

3.1 正極材料的改進

3.1.1 導電劑的添加

鋰離子正極材料多為鋰的無機化合物，導電性不佳，在高功率使用時，電子傳輸成為制約因素之一。添加炭基導電劑、在正極材料顆粒之間架起導電網(wǎng)絡，是最常用的改進策略。長期以來，導電炭黑(如super P、科琴黑等)占據(jù)著最主要的市場地位。這些導電炭黑由納米級的炭黑顆粒組成，在高溫制備條件下形成一定的鏈枝狀結(jié)構，從而形成導電網(wǎng)絡。然而，導電炭黑顆粒的主要導電機制還是球形顆粒之間的接觸，存在著較大的接觸電阻。

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)是長徑比巨大、中空結(jié)構且特別柔軟的一維納米材料，能夠有效附著在正極顆粒表面，構筑高效導電網(wǎng)絡，可以促進大功率使用下的電子傳輸。碳納米管強化的磷酸鐵鋰納米顆粒(LiFePO4nanoparticles，LFP-NPs)[31]如圖2所示。其中，碳納米管的一維結(jié)構可與磷酸鐵鋰顆粒形成高效的“點-線”導電網(wǎng)絡，減小了電極極化和電荷傳遞電阻，從而大大增強了正極材料的倍率性能和循環(huán)性能，并且在低溫環(huán)境中具有更高的容量保持率。由于上述特性，只要添加極少量碳納米管，就能達到大量導電炭黑同樣的功能。并且，所節(jié)省的空間與重量還能多添加電極材料，從而有利于功率與能量密度的協(xié)同提升。目前，碳納米管逐漸成為各類電池中的高端導電劑，并在三元動力電池領域幾乎完全取代了導電炭黑，整體市場份額快速上升。

圖2 碳納米管強化的磷酸鐵鋰納米顆粒Fig.2 CNTs enhanced LFP-NPs

3.1.2 正極材料的碳包覆

對于改善正極側(cè)導電性能的措施，還有在制備過程中直接將正極材料顆粒進行碳包覆。該碳層與正極材料顆?？梢跃o密結(jié)合，遠優(yōu)于導電劑與正極材料顆粒的接觸效果。另外，碳包覆的正極材料顆粒與集流體(鋁箔或覆碳鋁箔)具有更好的接觸與附著效果，也降低了這部分接觸電阻，有利于能量與功率提升。碳包覆前后磷酸鐵鋰正極材料的容量對比[32]如圖3所示。可以看出，經(jīng)過碳包覆的LiFePO4/C納米片在低倍率(0.1 C)和高倍率(5 C)放電條件下均比未包覆碳的LiFePO4納米片具有更高的比容量，從而同步提高了能量密度和功率密度。與此相關的包覆工藝也非常成熟與簡便，比如，在正極材料焙燒過程中，通過添加葡萄糖或蔗糖等生物質(zhì)類材料，進行快速分散與包覆。同時，該碳層還能夠起到抑制正極材料在焙燒過程中聚并增大的作用，達到一舉多得的效果[33]。

圖3 碳包覆前后磷酸鐵鋰正極材料的容量對比Fig.3 Capacity comparison of LiFePO4 cathode materials before and after carbon coating

3.1.3 正極材料的納米化

上述改進主要是提高正極材料顆粒之間以及正極顆粒向集流體的電子傳輸特性，無法改變正極材料內(nèi)部的離子傳導特性。將正極材料顆粒納米化，將顯著增大離子對外的擴散比表面積，縮短離子擴散途徑，從而在高功率使用時在顆粒內(nèi)部有更小的離子極化。有研究[34]指出，當正極材料顆粒納米化尺寸過小時，顆粒表面占比進一步增大，充放電曲線將由典型的電壓平臺向直線型的三角波狀過渡，逐漸呈現(xiàn)贗電容特性，具有更加快速的響應特性。

圖4為“核殼結(jié)構”超細納米磷酸鐵鋰/石墨碳復合物在1 C倍率下的充放電曲線，內(nèi)嵌圖為該復合物在10 C倍率下循環(huán)2 000次時的庫倫效率和放電比容量?？梢姡ㄟ^構筑合理的核殼結(jié)構，將磷酸鐵鋰顆粒的尺寸控制在10～20 nm，可以使典型的磷酸鐵鋰電壓平臺轉(zhuǎn)化為具有電容特性的斜線型電壓，從而使由超細納米磷酸鐵鋰核層-石墨碳殼層組成的復合材料具有十分優(yōu)異的循環(huán)性能和高功率特性。顯然，這種應用很適合于不太追求器件能量密度而看重功率密度和循環(huán)壽命的場景。

圖4 “核殼結(jié)構”超細納米磷酸鐵鋰/石墨碳復合物在1 C倍率下的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of ultrafine nano-LiFePO4/graphitic carbon composite with core-shell structure at 1 C rate

3.1.4 正極材料的單晶化

研究表明，三元正極材料單晶化提高了機械強度，從而有利于單晶內(nèi)鋰離子的快速遷移，是提高壽命與功率的有效途徑。單晶三元材料和多晶三元材料的對比[35]如圖5所示。單晶三元材料由于其晶體內(nèi)部不含有晶界，鋰離子擴散方向一致，因此無論是在充電還是放電過程中，均比多晶三元材料具有更高的鋰離子擴散系數(shù)，從而其功率特性和循環(huán)特性都更為出色。這打破了唯納米化的技術路線，同時，也避免了因三元正極材料納米化后外比表面積急劇增大而導致副反應加劇的弊端。

圖5 單晶和多晶三元材料的對比Fig.5 Comparison of single-crystal and polycrystal ternary materials

3.1.5 活性炭對正極性能的改進

活性炭具有巨大的比表面積，以及比正極材料更優(yōu)異的導電性，可以在快速充放電過程中起到電容儲能作用，本身就是功率型材料。圖6為同時含有磷酸鐵鋰和活性炭的復合電極結(jié)構示意圖[36]，其中，活性炭一方面能減少磷酸鐵鋰顆粒的團聚現(xiàn)象，提高電極的比表面積和導電性，另一方面又能分擔一部分電流，減緩大電流對磷酸鐵鋰顆粒的沖擊。二者的這種協(xié)同效應使復合電極不僅功率特性十分優(yōu)異，循環(huán)壽命也顯著提高。因此，在電池中添加活性炭是提升電池功率密度的重要技術方向。

圖6 含有磷酸鐵鋰和活性炭的復合電極結(jié)構示意圖Fig.6 Schematic diagram of composite electrode structure containing LiFePO4 and activated carbon

3.2 負極材料的改進

3.2.1 石墨材料的包覆

石墨是所有涉及鋰離子插層機制的儲能器件中最重要的負極材料，年產(chǎn)量巨大，提升其功率性能的途徑也是包覆碳層。另外，有研究者[37]將石墨設計成顆粒尺寸-電極孔隙率雙梯度結(jié)構，顯著提高了快充性能。圖7為隨機型、單梯度型(孔隙率)和雙梯度型(顆粒尺寸與孔隙率)電極的理論模擬結(jié)果。這種雙梯度結(jié)構使充電時液相鋰離子的濃度分布更加均勻，減緩了電極內(nèi)的離子極化，同時極大提高了大電流密度下石墨顆粒的利用率，為進一步提升電池型電容器的功率性能提供了借鑒。

圖7 隨機型、單梯度型(孔隙率)和雙梯度型(顆粒尺寸與孔隙率)電極的理論模擬結(jié)果Fig.7 Theoretical simulation results of random,single-gradient(porosity)and dual-gradient(particle size and porosity)electrodes

3.2.2 硬碳和中間相炭微球

相比于石墨的層狀材料結(jié)構，硬碳和中間相炭微球的碳層結(jié)構更加無序化，在反復的大功率充放電過程中不易粉碎，故倍率性能更優(yōu)。圖8為人造石墨、硬碳和中間相炭微球的倍率性能對比[38]。雖然硬碳在低電流密度下比容量不高，但其倍率特性極好，在2 A/g下仍具有可觀的比容量，而中間相炭微球的比容量也優(yōu)于人造石墨。因此，對于不追求極致能量密度的電池型電容器，硬碳材料和中間相炭微球具有性能與價格的雙重吸引力。

圖8 人造石墨、硬碳和中間相炭微球的倍率性能對比Fig.8 Comparison of rate performance of artificial graphite,hard carbon and mesocarbon microbeads

3.2.3 預鋰化

鋰離子電池、鋰離子電容器與電池型電容器的共性是都使用鋰鹽電解液，因此，相關功率型器件都面臨類似的首效低、離子極化嚴重以及循環(huán)壽命難以進一步突破等問題。預鋰化是顯著改善電池首效、能量特性和功率特性的途徑。相關工業(yè)加工技術已經(jīng)成熟，是先由鋰離子電容器再到目前的高功率鋰離子電池發(fā)展的關鍵支撐技術之一。同樣，預鋰化用于電池型電容器也是重要的技術方向。目前，除了經(jīng)典的負極預鋰化技術(使用電化學方法或化學方法補鋰)之外，向正極側(cè)補鋰也變得越來越普遍，如使用過度鋰化的正極材料或高容量的正極預鋰化添加劑等[39]。但是這種技術的缺點是會受制于越來越昂貴的鋰鹽價格，面臨資源問題。

3.2.4 鈦酸鋰負極的使用

鈦酸鋰負極由于電位高，不析出鋰枝晶，因此在大功率充放電時功率性能優(yōu)異[40]。雖然其能量密度有限，但安全性能卻遠高于碳基負極的鋰離子電池，從而在大巴車與光伏電容器路燈等領域有所應用。如果將鈦酸鋰負極用于大規(guī)模電池型電容儲能，還需要進一步解決系統(tǒng)性的產(chǎn)氣與排氣問題[41]，這是一個相對研究較少但具有潛力的領域。

3.3 極片結(jié)構、集流體與極耳的革新

3.3.1 極片的減薄

減薄極片厚度，是基于二維箔體極片顯著改善電子極化與離子極化的途徑。因此，大量的功率型電池都使用薄極片。其缺點是顯著降低了器件的能量密度，并增加了制造成本。以美國A123公司開發(fā)的高功率、超級納米磷酸鐵鋰電池為例，其具有良好的瞬時大功率特性，是薄極片與快充型電池材料的良好搭配[42]。

3.3.2 極片的打洞與三維集流體的使用

將極片打洞或使用帶孔集流體，形成規(guī)則的離子擴散通道，也是改善離子擴散、降低離子極化的有效途徑。這類研究常見于日本學者對于電池的構效關系研究中，但離實際工業(yè)制造的距離甚遠。

而三維泡沫鋁在正極、三維泡沫銅在負極的使用，都提供了規(guī)則的離子擴散通道和均勻的電子傳輸通道。在使用厚極片時還能保持顯著的功率，是三維集流體的特色。筆者團隊[43-44]研究表明，三維導電導熱的鋁骨架顯著增加了正極的電子傳導功能。

三維泡沫鋁電極與二維鋁箔電極的對比[43]如圖9所示?？梢钥闯觯c鋁箔極片相比，泡沫鋁極片具有更高的放電電壓和放電容量，因此能量密度更高；并且得益于電子傳導和離子擴散能力的增強，泡沫鋁極片在高倍率放電時具有更高的容量保持率，功率特性顯著優(yōu)于鋁箔極片。此外，由于有效減緩了電極極化效應，泡沫鋁極片中的正極材料(納米磷酸鐵鋰)還具有充放電更加徹底且器件壽命更長的優(yōu)點。而在負極使用三維集流體，可以提供大量的空間，為延緩鋰枝晶的危害、使用插層時體積急劇膨脹的高性能電極材料提供了新的可能性。這類新型集流體賦予了鋰離子電池新的架構發(fā)展可能性，是一個急速成長的研究領域。針對目前的鋰離子電池技術(基于鋁箔與銅箔加工)無法解決內(nèi)部傳熱的問題，使用三維的泡沫鋁、泡沫銅或其他三維復合集流體來構筑高安全、長壽命與高性能的混合型器件，對于大型的電池型電容系統(tǒng)非常關鍵。

圖9 三維泡沫鋁電極與二維鋁箔電極的對比Fig.9 Comparison of three-dimensional Al foam electrode and two-dimensional Al foil electrode

3.3.3 全極耳結(jié)構

MAXWELL設計了全極耳的結(jié)構，顯著提升了超級電容器的功率密度，可以在極片能量密度相同條件下，使卷繞型電容器的功率密度提升近100%。于是，帶動了各類功率性電池與電容器的發(fā)展。特斯拉最近推出無極耳的4680型電池，其實質(zhì)也是全極耳結(jié)構。這類技術被普遍用于鋰離子電池、雙電層電容器與各類混合型電容器件的加工中。

通過上述應用要素分析，混合電容器或電池型電容器可以在傳統(tǒng)鋰離子電池與經(jīng)典的雙電層電容器之間形成多種功率與能量可調(diào)節(jié)、適應不同場景的應用需求。圖10為基于先進材料的儲能器件構筑示意圖，有以下三大要素：

1）好的碳材料，獲得導電與功率特性、電容特性。

2）好的集流體材料，獲得新加工架構、能量與功率兼容特性，以及導熱安全特性。

3）便宜、可靠的鋰電池材料，不產(chǎn)生循環(huán)使用問題與鋰枝晶問題。

根據(jù)三大要素，可以進行“二合一”或“三合一”效應的搭配，滿足成本、安全性、功率特性和能量特性的不同需求。

表1總結(jié)歸納了目前已報道的鋰離子電池型電容器的性能，可以看出，電極活性物質(zhì)的組成對能量密度、功率密度和循環(huán)壽命的影響很大。在未來電池型電容器的研究中，使用倍率性能優(yōu)異的電池型正負極材料、高比表面與高介孔率的電容型材料、高導電三維集流體、預鋰化技術等是提高電化學性能的關鍵因素。另外，由于機器學習方法的興起，可以在圖10所述組合的研發(fā)中，找到最佳或最優(yōu)路徑。由于電池型電容器在電池型材料或電容型材料占優(yōu)時，充放電特性差異巨大，因此，同時開展兆瓦級以上的電池型電容器的控制系統(tǒng)與方法研究，獲得新興市場的長周期運行數(shù)據(jù)庫也非常關鍵。

表1 目前已報道的電池型電容器性能對比Tab.1 Performance comparison of ever-reported battery-capacitors

圖10 基于先進材料的儲能器件構筑示意圖Fig.10 Schematic diagram of energy storage device based on advanced materials

4 結(jié)論

1）在正極側(cè)，通過碳包覆、納米化、單晶化等策略制備具有高功率特性的電池型正極材料，結(jié)合活性炭、介孔炭、石墨烯等高比表面電容型材料，以及由導電炭黑和碳納米管等組成的高效導電網(wǎng)絡，形成能量、功率與壽命兼顧的復合正極；

2）在負極側(cè)，研究多孔石墨、硬碳、中間相炭微球等具有高倍率充放電能力的電池型負極材料，結(jié)合預鋰化技術，形成首效高、電位低、循環(huán)壽命穩(wěn)定的高功率負極；

3）在集流體方面，使用泡沫鋁、泡沫銅等多孔集流體，利用其三維導電、導熱和導離子特性，在提高活性物負載的同時保持極片內(nèi)部快速的電子和離子傳導速率，從而保證電池型電容器的高能量、高功率、高安全性和長壽命等特征。