文/李應培 鄧琪錦 區(qū)麗華 徐曉麗 崔綺嫦
環(huán)氧乙烷是一種簡單的雜環(huán)類化合物,被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為I類人體致癌物,也是美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定的有害化學成分之一。但因其具有較好的殺菌作用,是目前較出色的冷消毒劑之一,也是目前四大低溫滅菌技術(shù)最重要的一員,故而被應用于不耐高溫的材料以及醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品諸如口罩、防護服的消毒。
2020年的新冠肺炎疫情,讓口罩成為大家日常生活必不可少的用品,而環(huán)氧乙烷作為醫(yī)療衛(wèi)生類產(chǎn)品常用的消毒劑,對其的檢測是守護口罩安全的重要一環(huán)。因此,建立一種對環(huán)氧乙烷準確、快速的檢測方法至關重要。
目前,環(huán)氧乙烷的檢測研究多集中在水、空氣、食品包裝和化妝品等領域,尚未見醫(yī)療衛(wèi)生用品中環(huán)氧乙烷檢測方法的研究報道。目前,環(huán)氧乙烷的檢測方法主要有氣相色譜法、頂空-氣相色譜法、頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法、頂空固相微萃?。瓪庀嗌V法等。氣相色譜法為最常用的方法,但受干擾影響較大,定量分析準確度較低。本文嘗試采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測試,選擇配備了頂空進樣器和氣質(zhì)聯(lián)用儀,省去了復雜的預處理和微萃取等步驟,操作簡單,經(jīng)試驗證明,該方法檢測速度快,雜質(zhì)干擾少,定性定量準確,可以滿足行業(yè)內(nèi)對醫(yī)衛(wèi)類產(chǎn)品環(huán)氧乙烷的快速篩選檢測要求。
試劑:環(huán)氧乙烷(CAS 號:75-12-8,質(zhì)量濃度為2003.0 μg/mL,基體:水,品牌:BePure)、甲醇(色譜純)、無水乙醇(色譜純)。
儀器:Agilent 8890-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國,Agilent公司);Agilent 7697A頂空進樣器(美國,Agilent公司),安捷倫20 mL頂空瓶。
試驗樣品: 無紡布(口罩)。
移取適量標準物質(zhì)儲備溶液于10mL容量瓶中,用甲醇定容得到200 μg/mL混合標準溶液。分別移取5μL、10μL、20μL、30μL、40μL、50μL的200μg/mL混合標準溶液,用甲醇稀釋定容到1mL,混勻得到濃度分別為1.0μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL、8.0μg/mL、10μg/mL的標準系列工作溶液。
頂空條件:孵化溫度70℃,定量環(huán)溫度100℃,傳輸線溫度120℃,孵化時間20min;色譜柱:安捷倫HPPLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm);進樣口溫度:200℃;質(zhì)譜傳輸線溫度:280℃;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;升溫程序:初始溫度50℃,以每分鐘10℃的升溫速率升到150℃,后運行溫度230℃,后運行時間2min;載氣:高純氦氣,純度≥99.999%,流速2mL/min;進樣方式:分流進樣,分流比5∶1;電離方式:EI;離子監(jiān)測模式:Scan。
本文使用HP-PLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)、DB-WAXETR (30m×0.320mm×1.00μm) 兩種適用于有機揮發(fā)物測定的色譜柱對環(huán)氧乙烷進行測定,每種色譜柱探究甲醇、乙醇和水3種萃取溶劑萃取效率。
結(jié)果顯示使用DB-WAXETR柱時,空氣水峰于1.4min左右出峰,甲醇在2.9min左右開始出峰,乙醇在3.4min左右出峰,目標物在1.9min左右出峰;使用HP-PLOT/Q+PT柱時,目標物在8min左右出峰,峰形尖銳對稱,使用甲醇做溶劑時,目標峰被溶劑峰覆蓋。由此得出結(jié)論,使用DB-WAXETR柱時目標峰出峰時間過早,造成目標峰和空氣水峰、溶劑峰相互干擾,使用HP-PLOT/Q+PT柱時,水和乙醇兩種溶劑的目標峰分離度均較好,但考慮到水會損害質(zhì)譜燈絲,影響儀器使用壽命,故選擇使用乙醇作為萃取溶劑。圖1所示使用HP-PLOT/Q+PT(30m×0.320mm×20μm)柱,乙醇為萃取溶劑目標物氣相色譜圖。
圖1 環(huán)氧乙烷的氣相色譜圖
3.2.1 頂空孵化溫度的選擇
在正常大氣壓下,乙醇的沸點為78.4℃。本文以無紡布為樣品基質(zhì),固定孵化時間為10min,探究在50℃、60℃、70℃、80℃情況下環(huán)氧乙烷的響應情況,結(jié)果顯示環(huán)氧乙烷的響應隨溫度的升高而升高,80℃時響應最高。80℃時頂空瓶內(nèi)乙醇已經(jīng)達到沸騰,導致瓶內(nèi)壓力過大,出現(xiàn)進樣不準、漏氣等情況,影響測試結(jié)果,為了保證測試結(jié)果的準確性,故本文采用70 ℃作為測試的孵化溫度。
圖2 不同頂空孵化溫度回收率比對
3.2.2 頂空孵化時間的選擇
以無紡布為樣品基質(zhì),乙醇為溶劑,設置頂空孵化溫度為70℃,分別探究孵化時間為10min、15min、20min、25min、30min時,環(huán)氧乙烷峰面積的變化,結(jié)果顯示當孵化時間變長時,環(huán)氧乙烷峰面積并沒有隨時間的增加而增大,考慮乙醇的比熱容比水小,能更快速達到平衡狀態(tài),選擇孵化時間更短的10min,有利于進行快速定性。
圖3 不同頂空孵化時間回收率比對
3.3.1 方法線性范圍與檢出限
選取陰性樣品,加入50μL環(huán)氧乙烷標準中間溶液(200 μg/mL)進行檢測,結(jié)合樣本試驗稱樣量、定容體積計算,以3倍信噪比(S/N=3)計算各化合物的檢出限MLD,以10倍信噪比(S/N=10)計算各化合物的定量限LOQ(見表1)。
表1 環(huán)氧乙烷的線性關系、檢出限與定量限
根據(jù)GB 19083—2010 《醫(yī)用防護口罩技術(shù)要求》、GB 19082—2009 《醫(yī)用一次性防護服技術(shù)要求》等國家強制標準要求,環(huán)氧乙烷殘留量不超過10μg/g,從表1可知,檢出限和定量限均能滿足標準要求。校正曲線線性相關系數(shù)(R2)為0.99909,高于0.995,滿足測試需求。
3.3.2 回收率和精密度
選取陰性無紡布,分別加入低、中、高3種濃度水平(2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL)標準工作溶液,按本方法試驗條件進行測定,3個水平加標回收率在100%~105%,相對標準偏差(RSD)在1.5%~2.5%,小于10%,表現(xiàn)良好,滿足測試要求。
本試驗建立了一種采用HS-GC-MS快速、準確檢測無紡布中環(huán)氧乙烷殘留量的方法,通過探究試驗得出,HPPLOT/Q+PT (30 m×0.320 mm×20 μm)色譜柱能夠得到干擾峰較少的目標峰,以乙醇為萃取溶劑,設置頂空平衡溫度70 ℃,頂空平衡時間10 min得到相應回收率較好的試驗結(jié)果,以質(zhì)譜為檢測器,有效排除了環(huán)氧乙烷同分異構(gòu)體的干擾,提高定性準確性,為快速準確檢測口罩無紡布中環(huán)氧乙烷殘留量提供了有益參考。