郭順，王朋坤，顧介仁，彭勇，徐俊強(qiáng)，周琦

(1.南京理工大學(xué),南京 210094；2.受控電弧智能增材技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗室,南京,210094)

0 序言

金屬基復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、高耐磨性等優(yōu)勢，因此在車輛交通、航空航天等領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用[1-2]，鈦基復(fù)合材料(titanium matrix composites,TMCs)是在鈦合金的基礎(chǔ)上設(shè)計出的一種新型復(fù)合材料[3]，其中以Ti6Al4V 為代表的α+β 鈦合金被廣泛采用于制備鈦基復(fù)合材料.通常，鈦合金中常用的外源增強(qiáng)體包括TiC，TiB，TiO2及Si3N4等陶瓷顆粒.但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，鈦合金中直接引入陶瓷材料增強(qiáng)，會因為陶瓷材料與鈦合金基體間的潤濕性差異及界面冶金不良等問題，難以發(fā)揮增強(qiáng)相的效果，并可能會惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能.

采用原位反應(yīng)方法制備TMCs 一種可行的技術(shù)途徑.因其制備工藝簡單、材料性能優(yōu)異等成為目前復(fù)合材料研究領(lǐng)域的前沿課題之一[4-5].B4C 作為高強(qiáng)高熔點(diǎn)陶瓷材料，因其與鈦合金發(fā)生原位反應(yīng)生成TiB，TiC 等具有硬度高、熱穩(wěn)定性好的化合物[6]，在原位反應(yīng)制備TMCs 研究中成為熱點(diǎn).在鈦合金基體中添加外源B4C 陶瓷顆粒，通過原位反應(yīng)生成網(wǎng)狀或晶須形態(tài)增強(qiáng)相，新相能夠與鈦基體之間形成良好的冶金結(jié)合界面并呈現(xiàn)高強(qiáng)度特征，因此Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料具有重要的研究意義.

在TMCs 的制備研究中，由于鈦合金和外源增強(qiáng)顆粒本身熔點(diǎn)高、彈性模量小及價格高等原因[7]，一般制備TMCs 方法主要采用溫鍛造技術(shù)、自蔓延高溫合成法和反應(yīng)自發(fā)滲透法等，但在快速、高效制備技術(shù)方面，真空電弧熔煉技術(shù)是一種很好的選擇[8]，真空電弧熔煉工藝簡單，成本低且最高溫度能達(dá)到3 000 ℃，因此對于制備采用陶瓷顆粒外源強(qiáng)化的TMCs 具有顯著優(yōu)勢.

盧海濱等人[9]采用真空電弧熔煉制備TiBw/Ti10MO 新型TMCs，外加增強(qiáng)體TiBw及鉬粉與鈦基體發(fā)生原位反應(yīng)生成不同形態(tài)的增強(qiáng)相，材料整體性得到提高.Geng 等人[10]以Ti，B2O3和Nd 粉末為原料，采用真空電弧熔煉制備新型TMCs 材料，結(jié)果表明，在鈦基體中有晶須狀TiB 及樹枝狀Nd2O3增強(qiáng)相生成.Li 等人[11]采用真空電弧熔煉爐制備以TiB，TiC 及稀土氧化物為外加增強(qiáng)體的鈦基復(fù)合材料，結(jié)果表明，引入外加增強(qiáng)體可細(xì)化基體晶粒，同時起到固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng)基體強(qiáng)度.

TMCs 作為目前重要的研究方向，其制備以及材料性能研究得到廣泛關(guān)注，其中Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料由于原位反應(yīng)可生成多種內(nèi)生增強(qiáng)相具有重要的研究意義.但目前國內(nèi)外對于TMCs 研究還不完善.基于真空電弧熔煉技術(shù)，在Ti6Al4V 鈦合金基體中添加不同組分含量的B4C 顆粒增強(qiáng)體，探究了原位反應(yīng)增強(qiáng)體對真空電弧熔煉制備TMCs的顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律.該研究為TMCs 引入合適含量B4C 及其對復(fù)合材料的組織性能的影響提供一定的參考.

1 試驗方法

試驗采用DHL-1 250 型真空電弧熔煉設(shè)備，最大可制備熔錠50 g，最高熔煉溫度3 000 ℃，設(shè)備腔體真空度優(yōu)于5 × 10-4Pa.試驗材料采用機(jī)械研磨法制備的粒徑5～ 50 μm B4C 及商用Ti6Al4V，B4C 顆粒的微觀形貌如圖1 所示.

圖1 B4C 粉末微觀形貌Fig.1 Micro morphology of B4C powder

根據(jù)組分比例，稱量Ti6Al4V 和B4C 粉末共50 g，置于水冷銅坩堝中，質(zhì)量比例如表1 所示.為保證熔錠成分的均勻性，在純氬氣氛圍中重復(fù)熔煉4～ 5 次，每次電弧熔煉時間在150 s.

表1 Ti6Al4V-xB4C 復(fù)合材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 1 Ti6Al4V-xB4C composite material compositions

采用電火花線切割取得試樣，微觀組織試樣尺寸為10 mm × 10 mm × 5 mm，經(jīng)240，600，800，1200 號砂紙精磨拋光，使用Kroll 試劑腐蝕10 s，采用FEI Quanta 250F 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、OLYMPUS 型光學(xué)顯微鏡(optical microscope,OM)和D8 Advance 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行組織觀察及物相分析；按照GB/T 228—2002《金屬材料 室溫拉伸試驗方法》采用AG-100KG 型萬能力學(xué)試驗機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率設(shè)置為0.5 mm/min.采用HVS-1000 型顯微硬度計測試硬度，設(shè)置加載載荷8 N，加載時間10 s；按照GB/T 7314—2017《金屬材料 室溫壓縮試驗方法》采用SHT4106 型電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行壓縮性能測試，試樣尺寸為φ3 mm × 5 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦基復(fù)合材料宏觀形態(tài)

圖2 為電弧熔煉制備TMCsS0～ S5 熔錠的宏觀形貌.由圖2 可知，S0～ S5 熔錠表面無明顯的氣孔及裂紋等缺陷.由于B4C 顆粒的加入，熔體流動特性發(fā)生顯著改變，進(jìn)而凝固特性改變.低含量的B4C 顆粒有助于電弧熔煉成形，相反高含量B4C 顆粒熔體傾向于難以成形，如B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，熔錠形狀非常不規(guī)則.B4C 熔點(diǎn)2 350 ℃，Ti6Al4V熔點(diǎn)1 660 ℃，因此，電弧熔煉制備不同B4C 含量的鈦基復(fù)合材料時，熔煉熱輸入不變，高熔點(diǎn)材料增加，合金熔體的流動性變差，宏觀成形變差.

圖2 Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料宏觀形貌Fig.2 Macro morphologies of Ti6Al4V/B4C composite material

2.2 物相組成和顯微組織

采用XRD 對各組分鈦基復(fù)合材料進(jìn)行物相檢測，結(jié)果如圖3 所示.S0 為純鈦合金Ti6Al4V 的熔煉試樣，結(jié)果表明，熔煉后組織依舊保持母相α-Ti和β-Ti 兩相特征.在S1～ S5 試樣XRD 中未出現(xiàn)B4C 所對應(yīng)的衍射峰，但均檢測到TiC 和TiB 對應(yīng)的衍射峰，表明電弧熔煉過程中B4C 與鈦合金熔體充分接觸并發(fā)生原位反應(yīng)生成TiC 和TiB 新相，S1～ S5 對應(yīng)的XRD 圖譜中TiC 和TiB 對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度及半峰寬逐漸增加，表明生成相逐漸趨向于有序化，相含量隨著外源B4C 組分增加而增加.當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，S5 試樣中檢測到TiB2衍射峰.

圖3 Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料XRD 結(jié)果Fig.3 XRD results of Ti6Al4V/B4C

在電弧熔煉制備鈦基復(fù)合材料過程中，根據(jù)Ti-B4C 相圖可知，熔體中可能發(fā)生以下原位反應(yīng).

熔池中的反應(yīng)過程為：TiB 優(yōu)先形成并作為凝固過程中的初級產(chǎn)物，TiC 可能以TiB 作為異質(zhì)形核點(diǎn)或者自由形核長大，因為TiB 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為(-209.2 kJ/mol)比TiC(-146.44 kJ/mol)更低[12]，同時熔池中B 和C 原子摩爾比為4∶1，動力學(xué)上擴(kuò)散通量更大，因此，在B4C 含量較低的情況下，TiB 開始形核析出隨后TiC 析出，B4C 含量增加時，促進(jìn)了TiB2的反應(yīng)析出.

熔煉組分差異將引起微觀組織變化，S0～S5 顯微組織如圖4 所示.由圖4a 可知，純鈦合金熔煉組織為典型的網(wǎng)籃組織，電弧熔煉凝固時，熔錠先形成高溫β 相，并在隨后冷卻中，板條狀α 相沿著初生β 相形核長大并規(guī)則排列，呈現(xiàn)出典型網(wǎng)籃組織結(jié)構(gòu).圖4b 為B4C 含量為0.5%的鈦基復(fù)合材料試樣顯微組織，由圖4b 可知，在鈦基體上有黑色聯(lián)生組織反應(yīng)帶，結(jié)合XRD 檢測結(jié)果分析可能是B4C 與鈦基體發(fā)生原位反應(yīng)生成的TiB 與TiC，兩者以連續(xù)網(wǎng)狀形態(tài)分布.當(dāng)B4C 含量為2.5%及以上含量時，S3～ S5 試樣中同樣觀察到TiC 和TiB，與S1，S2 試樣不同的是生長形態(tài)以及分布狀態(tài)存在差異.原因是TiC 一般以顆粒形態(tài)生長，而TiB 一般呈現(xiàn)一維生長特性，并往往可能形成晶須形態(tài)[13]，在圖4 中觀察到的窄長條一般為晶須態(tài)TiB.另外，由于B4C 含量增加引起流動性變差，整體物相的分布趨向于不均勻.

圖4 不同含量B4C 的Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料顯微組織形貌Fig.4 Microstructure morphologies of Ti6Al4V/B4C composites with different B4C contents.(a) 100% Ti6Al4V;(b)Ti6Al4V/0.5% B4C;(c) Ti6Al4V/1.0% B4C;(d) Ti6Al4V/2.5% B4C;(e) Ti6Al4V/5.0% B4C;(f) Ti6Al4V/10% B4C

采用SEM 和EDS 進(jìn)一步觀察分析，其結(jié)果如圖5 和圖6 所示，其中圖6 的EDS 檢測結(jié)果表明了TiB 和TiC 的形成，當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時，生成物中出現(xiàn)了TiB2.圖5a 為電弧熔煉Ti6Al4V獲得的典型網(wǎng)籃組織，原始β 晶粒邊界在固態(tài)相變過程中被破壞，僅可觀察到很少量分布在原始β 晶界的α 相，原始β 晶粒內(nèi)α 呈現(xiàn)出束集特征也即是網(wǎng)籃形態(tài)，一般來說，網(wǎng)籃態(tài)組織表現(xiàn)出高強(qiáng)韌性.圖5b 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% B4C 的TMCs 微觀組織，在高倍率下觀察發(fā)現(xiàn)，共晶反應(yīng)生成的白色襯底TiB 是呈現(xiàn)一維生長的晶須形態(tài)，而對于TiC 則呈現(xiàn)為顆粒形態(tài)，該現(xiàn)象與之前的研究結(jié)果相一致[13].在電弧熔煉不同組分鈦基復(fù)合材料中，隨著B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%逐漸增加至10%時，TiB 晶須尺寸也逐漸增大，平均尺寸從6 μm 增加至55～60 μm.在低含量B4C 的鈦基復(fù)合材料中，呈現(xiàn)出具有網(wǎng)絡(luò)、小尺寸的反應(yīng)產(chǎn)物的基體一般具有很好的力學(xué)性能，該研究在黃陸軍等人[14]和呂維潔等人[15]的研究中均有報道.對于高含量B4C 的鈦基復(fù)合材料，從圖5e 和圖5f 中可以看出，微觀組織復(fù)雜性變高，各向異性明顯，組織均勻性變差，部分區(qū)域出現(xiàn)了空洞等微缺陷.對于圖5e 和圖5f 中試樣，由于熔體中B 和C 原子含量過大，B4C 與鈦基體發(fā)生反應(yīng)可能會形成Ti(BxCy)聚合物.在冷卻過程中，包含Ti(BxCy)聚合物液相集團(tuán)不斷凝固長大，但聚合物中心位置由于快速的散熱導(dǎo)致原子無法有效充分?jǐn)U散[16]，進(jìn)而形成特殊的中空棱柱狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)果可能導(dǎo)致基體材料局部強(qiáng)度增高，脆性增大的問題.綜上所述，從微觀組織的相析出、生長及分布來說，低含量B4C 的鈦基復(fù)合材料是制備高性能復(fù)合材料的主要方向.

圖5 Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料SEM 圖Fig.5 SEM images of Ti6Al4V/B4C composite material.(a) 100% Ti6Al4V;(b)Ti6Al4V/0.5% B4C;(c) Ti6Al4V/1.0%B4C;(d) Ti6Al4V/2.5% B4C;(e) Ti6Al4V/5.0% B4C;(f) Ti6Al4V/10% B4C

圖6 Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料EDS 結(jié)果Fig.6 EDS results of Ti6Al4V/B4C composite material

2.3 力學(xué)性能

Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料由于原位反應(yīng)生成物差異，材料的力學(xué)性能也將不同.采用顯微硬度測試方法對復(fù)合材料進(jìn)行初步表征，并用箱型圖進(jìn)行表示，如圖7 所示.由圖7 可知，純鈦合金平均顯微硬度為297 HV，當(dāng)B4C 添加量為0.5%時，S1 試樣平均顯微硬度提高至360 HV，相比S0 提高21.2%，結(jié)果表明，少量添加B4C 對于材料的強(qiáng)韌性具有顯著影響.隨著B4C 添加量繼續(xù)增加時，復(fù)合材料顯微硬度提升明顯，S5 試樣中B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時顯微硬度與S0 試樣相比提高1 倍以上.

圖7 鈦基復(fù)合材料顯微硬度箱式圖Fig.7 Box diagram of titanium matrix composite material microhardness

6 組對照復(fù)合材料的顯微硬度值存在動態(tài)波動，波動幅度隨著B4C 含量增加而增加，在個別位置點(diǎn)，顯微硬度存在異常.原因為B4C 含量過多時熔體流動性變差，高含量B4C 復(fù)合材料的組織不均勻性大，硬度波動大；而個別位置點(diǎn)存在TiB 和TiC 的偏聚區(qū)域，該現(xiàn)象可在圖5e 和圖5f 中看出，進(jìn)而導(dǎo)致硬度值異常.

圖8 為不同B4C 含量TMCs 的靜態(tài)壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線.壓縮試驗由于應(yīng)力狀態(tài)軟性系數(shù)α 值大，應(yīng)力狀態(tài)較“軟”，金屬材料容易發(fā)生塑性變形，因此有利于表征復(fù)合陶瓷相的TMCs 顯示塑性特征具有研究意義.由圖8 可知，純鈦合金電弧熔煉S0 試樣的壓縮應(yīng)變、抗壓強(qiáng)度分別為34.1%和1 701 MPa.當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，S1 試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到1 990 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?5.5%，該抗壓強(qiáng)度及應(yīng)變值均超過純鈦合金材料的抗壓強(qiáng)度及應(yīng)變量值，結(jié)果表明，添加B4C 促進(jìn)了鈦基體韌性提高.結(jié)合S1 試樣的連續(xù)網(wǎng)狀微觀組織可知，少量B4C 與鈦基體原位反應(yīng)生成的分布均勻、連續(xù)網(wǎng)狀的TiB 與TiC 相起到了增強(qiáng)基體的作用，微小尺寸的TiB 與TiC 相在基體中類似析出強(qiáng)化，而連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠提高基體韌性，在微裂紋萌生及擴(kuò)展過程中起到了阻礙的作用.

圖8 TMCs 室溫下靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Static compression stress-strain curve of TMCs at room temperature

對于S2～ S4 試樣，隨著復(fù)合材料中B4C 含量的增大，其抗壓強(qiáng)度提高，抗壓強(qiáng)度分別為1 773，1 905，2 025 MPa，但最大壓縮應(yīng)變降低.由上節(jié)微觀組織可知，原位反應(yīng)生成的TiB 與TiC 相在鈦基體中存在顯著長大、分布不均勻、偏聚等問題，進(jìn)而導(dǎo)致材料的塑性顯著降低，當(dāng)復(fù)合材料中B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，S5 試樣塑性幾乎沒有，脆性特征明顯.壓縮試驗結(jié)果表明，少量B4C 的添加能夠積極促進(jìn)基體材料性能提升，但是含量過高也將引起材料明顯的脆性破壞.

為進(jìn)一步表征TMCs 的力學(xué)性能特征，采用室溫靜態(tài)拉伸測試了試樣抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率，其結(jié)果如圖9 所示，該圖反映的材料性能規(guī)律與靜態(tài)壓縮結(jié)果近似一致.純鈦合金材料電弧熔煉試樣的抗拉強(qiáng)度為836 MPa，斷后伸長率為12.0%.當(dāng)復(fù)合材料中B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，抗拉強(qiáng)度顯著提高，S1 試樣抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 034 MPa，與S0 試樣相比提高近24%，隨著添加B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至10%時，TMCs 試樣的最大抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢；當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，S5 試樣的抗拉強(qiáng)度僅為304 MPa，與純鈦合金材料相比降低64%，結(jié)果表明，高含量的B4C 加入，不利于基體強(qiáng)韌性，甚至可能出現(xiàn)顯微缺陷，如圖5 觀察到的空洞并且可能存在高應(yīng)力集中的問題，因此復(fù)合材料力學(xué)性能顯著降低.

圖9 鈦基復(fù)合材料室溫下的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率Fig.9 Ultimate tensile strength and elongation of titanium matrix composites at room temperature

需要說明的是，拉伸試驗中即便是少量加入B4C 的S1 試樣，其斷后伸長率也出現(xiàn)了下降，其值為9.0%，低于純鈦合金電弧熔煉試樣的12.0%，這一現(xiàn)象不同于壓縮試驗.其原因為靜態(tài)單軸拉伸的應(yīng)力狀態(tài)軟性系數(shù)值較小，應(yīng)力狀態(tài)較“硬”，這使得在拉伸過程中，力學(xué)性能對材料中存在的微缺陷及應(yīng)力集中更敏感，進(jìn)而導(dǎo)致由于復(fù)合材料局部不均勻問題降低了整體的塑性.但總體來說，拉伸試驗獲得的純鈦合金S0 試樣與少量含量B4C 的S1 試樣強(qiáng)塑積是相近的，這對于添加B4C 的TMCs 研究具有重要意義.在S2 至S5 試樣中，隨著B4C 含量的增加，斷后伸長率值降低的更為顯著，當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，斷后伸長率僅為4.0%.拉伸試驗結(jié)果表明，B4C 含量對于復(fù)合材料的力學(xué)性能影響非常顯著，少含量的B4C 加入對基體有促進(jìn)作用.

圖10 為不同含量B4C TMCs 的拉伸斷口形貌.由圖10 可知，對于純鈦合金電弧熔煉的S0 試樣斷口呈現(xiàn)典型的微孔聚集性韌性斷裂特征，斷面有明顯的韌窩，韌窩數(shù)量多且尺寸較大，表明其具有良好的塑性特征.對于少量添加B4C 的S1 試樣中也可觀察到韌性斷裂特征，韌窩數(shù)量多但尺寸較小，其塑性相對低于S0 試樣，這符合拉伸試驗斷后伸長率結(jié)果.隨著B4C 含量的增加，鈦基復(fù)合材料逐漸由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，斷裂面逐漸變得光滑.值得注意的是，在S3 和S4 試樣斷面部分區(qū)域有類似纖維拔出的現(xiàn)象，結(jié)合圖5 的微觀組織可知該處應(yīng)該是晶須形態(tài)TiB 的剝離產(chǎn)生的.在公開的報道中，晶須形態(tài)的TiB 是能夠促進(jìn)材料的塑性提升[12]，但如果晶須尺寸過大，圖5 表明其尺寸達(dá)到50 μm 以上，這將可能作為復(fù)合材料斷裂時微裂紋萌生的裂紋源，進(jìn)而降低材料的塑性.在高含量的S4 和S5 試樣中則可明顯觀察到脆性解理面，表明其高脆性特征.

圖10 TMCs 拉伸斷口形貌Fig.10 Tensile fracture morpholigy of TMCs.(a) S0 sample;(b) S1 sample;(c) S2 sample;(d) S3 sample;(e) S4 sample;(f) S5 sample

3 結(jié)論

(1)電弧熔煉制備Ti6Al4V/B4C 復(fù)合材料，不同B4C 含量對TMCs 成形性具有顯著影響，低B4C含量成形性好.

(2) B4C 與鈦基體原位反應(yīng)產(chǎn)物主要為TiB和TiC，當(dāng)B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時，可生成TiB2.B4C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，鈦基體中形成連續(xù)網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)，試樣具有最優(yōu)力學(xué)性能,其抗壓強(qiáng)度1 990 MPa，壓縮應(yīng)變35.5%，超過熔煉鈦合金.同時抗拉強(qiáng)度為1 034 MPa，與熔煉鈦合金材料相比提高近24%.B4C 含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞1.0%）時，組織復(fù)雜性增大，TiB 與TiC 出現(xiàn)長大粗化、分布不均勻、偏聚等問題.

(3)低含量B4C 的TMCs 試樣拉伸斷口呈現(xiàn)微孔聚集性韌性斷裂，有明顯的韌窩，隨著B4C 含量的增加，TMCs 逐漸由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?