朱建，王宏宇，史東輝，黃金雷，毛計洲

(江蘇大學,鎮(zhèn)江,212013)

0 序言

金屬增材制造技術是一種可以實現部件直接由3D 數據到實體的先進制造工藝，相比于傳統(tǒng)制造工藝顯著提高了生產效率和生產靈活性[1-3].電弧增材制造技術是一種典型的金屬增材制造技術，以電弧作為高能熱源熔化金屬絲材進行逐層堆積快速成形零部件.與基于粉末床熔融的技術相比，電弧增材制造可以構建高密度的部件，用于制造高性能產品[4-6].

由于加工過程中過多的熱輸入，導致現階段電弧增材制造仍存在許多亟待解決的問題.在金屬增材制造中，部件是通過材料層層疊加來構建的，每一層都要經過反復加熱和冷卻.這不僅導致了殘余應力和應變的產生[7]，在成型合金元素熔沸點差異較大的部件時還容易導致元素燒損進而影響綜合性能，尤其是類似于FeMnSiCrNi 這種性能受成分影響強烈的記憶合金[8-9].在定向能沉積工藝的研究中，Jandaghi 等人[10]在激光深熔焊316 不銹鋼的研究發(fā)現，不銹鋼中的Fe，Cr，Mn，Ni 等元素都會發(fā)生揮發(fā)，但是由于合金中各金屬元素在高溫下的蒸發(fā)速率不同，導致焊縫中合金元素成分發(fā)生改變，并對焊縫強度、硬度等力學性能造成不利影響.Yuan 等人[11]在研究5356 鋁的電弧增材制造中，發(fā)現隨著Mg 元素損失率的增加，電弧增材制造組分的抗拉強度和平均硬度降低，且固溶強化效果發(fā)生改變.在解決元素燒損這個問題上，焊接工藝參數調節(jié)是最常用的方式.Hashemi 等人[12]在研究氣體保護鎢極電弧焊焊接商用C86300(含0.6%Si，質量分數)時，通過改變焊接工藝參數調控熱輸入來減小元素燒損對焊縫組織性能的影響.除調整工藝參數外，在焊接材料中添加中間元素保護易燒損元素也是一種可行的方式，但該方法多用于鑄造中，在電弧增材制造方面的應用鮮有報道.通過這些方法雖然能夠減輕元素燒損的負面影響，但并不能完全消除.對于記憶合金電弧增材制造過程中的元素燒損方面的研究更是少之又少.

通過研究電弧增材制造過程中合金的元素燒損的規(guī)律，調整焊接材料的成分，以達到調控成形部件元素成分的目的.因此，采用成分復雜的鐵基記憶合金Fe14Mn6Si9Cr5Ni 作為研究對象，使用成分易調節(jié)的無添加藥芯焊絲即粉芯絲材作為焊接材料，通過調整其中影響記憶性能關鍵元素Mn，Si 含量，研究其在相同的工藝參數下的燒損規(guī)律，最后驗證通過成分調控進一步解決元素燒損的可行性.

1 試驗方法

增材制造試驗與成分測定的試驗流程如圖1 所示.電弧增材制造用材為自制粉芯絲材，由純鐵外皮與純度高于99.9%的金屬粉末組成.粉芯絲材的制造工藝為：首先，將金屬粉末按照表1所示的成分配比進行混合研磨；然后，將研磨均勻的合金粉末填入金屬外皮內，用軋輥對兩端口進行軋尖使其閉合；最后，經過拉絲模具逐步減徑，拉拔成直徑2.0 mm 的粉芯絲材.試驗使用的電弧增材制造系統(tǒng)是實驗室自主搭建的增材制造平臺，該平臺是由交直流兩用焊機、自動送絲機、氬氣供給模塊、三軸機器人和預熱平臺5 部分組成.熔融沉積的工藝參數為：工作電流180 A，氬氣氣流量10 L/min，沉積速率0.5 m/min.基體材料為304 不銹鋼板，預熱溫度200 ℃.采用“之”字形沉積方式在基板上沉積出80 mm × 10 mm × 20 mm 的薄壁墻.

圖1 試驗流程示意圖(mm)Fig.1 Schematic diagram of experimental process.(a) step 1;(b) step 2;(c) step 3;(d) step 4

表1 試樣設計成分(質量分數，%)Table 1 Design composition of sample

沉積完成后，使用電火花線切割機取前、中、后3 個間隔25 mm 的厚度3 mm 的薄片試樣作為分析試樣，切取薄壁墻中部穩(wěn)定區(qū)域作為成分測定區(qū)域.使用KF1600 型箱式爐對試樣進行1 050 ℃ ×10 h 均勻化處理以消除成分偏析，采用日立S-3400N 型電子顯微鏡對試樣中的元素含量進行測試.為保證測量結果的準確性，取3 個試樣所測得的平均值作為最終測試結果.為直觀地表明元素在熔融沉積過程中的燒損量，采用式(1)計算元素的絕對燒損率η.

式中：M為沉積絲材質量；M'為沉積組織的質量；mi為元素i在絲材中的質量分數；mi'為沉積組織中元素i的質量分數.

2 增材制造記憶合金的元素燒損行為

若要明確元素燒損的規(guī)律，需要對增材制造過程中所有可能影響成分變化的因素進行分析.通過對增材制造相關的研究可知，在熔融沉積中原材料的損耗途徑主要有蒸發(fā)、氧化、飛濺3 種.為方便研究，通過Simufact Welding 軟件對熔池溫度進行模擬，在焊接電流180 A、沉積速率0.5 m/min、材料為Fe14Mn6Si9Cr5Ni 時，熔池的最高溫度約為2 700 K.

飛濺產生的原因較為復雜，且不能在保證焊縫質量的同時加以消除[13-14].飛濺是在焊絲熔化形成的液滴在過渡入熔池時出現的.液滴由均勻的合金粉末熔化形成，可以認為與設計成分相同，即由飛濺帶來的焊絲損失不會對最終部件成分造成影響.

氧化現象發(fā)生在熔池的凝固階段.此時熔融合金會迅速與空氣中的氧氣發(fā)生反應，并生成一層氧化膜覆蓋在合金表面.由于試驗環(huán)境整體的氧氣濃度較低，且薄壁墻降溫速度快，最終生成的氧化膜很薄，僅為20 μm 左右.在氧化物的組成上，由Ellingham 圖及合金的選擇性氧化理論可知[15]，合金中元素的氧化程度由易到難分別為Si，Cr，Mn，Fe，Ni.因此可以推斷，在合金熔融沉積的過程中，沉積層表面生成的氧化物種類主要為SiO2，Cr2O3，MnO，Fe2O3等.上述氧化物的熔點比熔池溫度低，因此氧化層會在下一層沉積時發(fā)生重熔，其中SiO2的沸點最低，約為2 500 K，極易在重熔時蒸發(fā)，造成Si 的氧化損失.而其它氧化物的沸點均高于熔池溫度，不會發(fā)生揮發(fā).此外，Ni 氧化的難度在合金體系中遠遠高于其它元素，加之以最低的含量，可以認為在沉積過程中Ni 沒有氧化的發(fā)生.

元素蒸發(fā)即熔融合金在高于其熔點的狀態(tài)下，金屬元素通過液體表面擴散入空氣的現象.元素蒸發(fā)的速度與其平衡蒸氣壓p有關，純金屬在不同溫度T下的平衡蒸氣壓計算方程可由式(2)計算[16].

式中：A，B，C，D，E為與元素本身有關的常數，對于合金中的主要元素，其平衡蒸氣壓方程常數值如表2 所示.

表2 純元素的平衡蒸氣壓方程常數Table 2 Equilibrium vapor pressure equation constant of pure element

通過計算可得溫度與平衡蒸氣壓的函數關系如圖2 所示.從圖2 可以看出，在高溫下Mn，Si 的平衡蒸氣壓遠遠高于其它元素，表明這些元素更容易蒸發(fā).

圖2 純元素平衡蒸氣壓Fig.2 Pure element equilibrium vapor pressure

根據氣體動力學與熱力學理論，合金熔體中某一元素i的燒損速率Ji可由Langmuir 方程計算[17]，即

式中：γi為元素i在合金熔體中的活度系數；Xi為合金熔體中元素i的摩爾分數；為純元素i的飽和蒸氣壓；Mi為元素i的摩爾質量；T0為熔體熱力學溫度.在電弧增材制造中，熔體在熔池內的溫度極高，可視為理想的合金熔液，因此可將熔體各元素的活度系數近似為1.將表2 中的參數代入式(3)，即可得出熔池中不同元素的燒損速率.經計算可知，Mn，Si 的蒸發(fā)速度是其余元素的1 000 倍以上，由此可以推斷，在試驗過程中的元素燒損絕大多數來源于Mn 與Si 的蒸發(fā).圖3 為目標成分14Mn6Si中Mn 與Si 的燒損速度與溫度的關系.由圖3 可知，隨著溫度的增加，二者的燒損速度比減小，而在溫度較低時，二者的燒損速度有顯著差異.由燒損速率計算公式(3)可以得出，合金內某一元素的燒損速率僅與質量分數、溫度有關.質量分數越高，溫度越高，燒損速率也越快.在鐵基記憶合金電弧增材制造過程中，元素蒸發(fā)是導致合金成分出現偏差的最主要原因，也是合金元素損失的最主要方式.

圖3 Mn 和Si 蒸發(fā)速率比Fig.3 Evaporation rate ratio of Mn and Si

3 燒損率計算模型的建立與驗證

表3 為試樣的化學成分.從表3 可以看出，與設計成分相比所有試樣中的Cr，Ni，Fe 元素的質量分數都出現不同程度的上升，而Mn，Si 元素則出現明顯的下降.由此可以推測，FeMnSiCrNi 合金在電弧熔融沉積過程中發(fā)生了針對Mn 及Si 的燒損.

表3 試樣的化學成分(質量分數，%)Table 3 Chemical compositions of sample

基于前文對增材制造中元素損耗形式的分析中可知，合金中Ni 基本不氧化，蒸發(fā)速率也極低，即可以認為焊絲中的Ni 全部過渡至部件中.因此，在熔融沉積過程中合金總燒損質量ΔM可由式(4)計算.

將式(4)與式(1)聯立，即可求得Mn，Si 元素的絕對燒損率，如表4 所示.從表4 可知，元素的燒損率在不同試樣中變化較大.

表4 Mn 和Si 的絕對燒損率(%)Table 4 Absolute burning loss ratios of Mn and Si

由于增材制造影響參數眾多，難以得到一個極為準確的關系，故在此選用最簡單的線性關系作為定量研究的方式.因此，使用Origin 數據處理軟件對元素燒損率與設計含量進行線性擬合，得到的結果如圖4 所示.由圖4 可知，Mn 與Si 的絕對燒損率都呈現出隨含量增加燒損量下降的現象.且不同元素對其燒損率的影響因子不同，分析認為這是由于含量變化導致熔池溫度發(fā)生改變引起的.在電弧增材制造的過程中，某一點的溫度變化可分為3 個階段：升溫階段(I)、高溫階段(Ⅱ)和降溫階段(Ⅲ).

圖4 合金元素的絕對燒損率與設計含量擬合圖Fig.4 Fitting diagram of absolute burning loss rate and design content of alloying elements.(a) Mn;(b) Si

由圖2 可知，元素蒸發(fā)的速度隨溫度升高快速增大，蒸發(fā)量的絕大部分也發(fā)生在高溫階段.將表1 中的1 號試樣作為基準試樣，當Mn 或者Si 含量增加時，在高溫階段對應元素蒸發(fā)速度增加，元素汽化吸收的潛熱增加，進而降低了熔池的最大溫度，使得單位濃度燒損速率下降，降低了元素的燒損量與整體燒損率.相對于Mn，Si 蒸發(fā)所需要吸收的熱量更多，對峰值溫度的降低效果更強，因此絕對燒損率受Si 的影響更大，這也是擬合結果中Si 對燒損率的影響大于Mn 的原因.

從對蒸發(fā)速率與實際燒損量的分析可知，Mn 的最大燒損速度為Si 的6 倍左右，而實際燒損量卻只有3 倍左右，分析認為這種差異是Langmuir方程的適用條件引起的.在理論計算中，默認的條件是熔體表面各元素濃度是恒定不變的，然而在增材制造中則不然.圖5 為熔融沉積過程中的元素流動示意圖.基于熔融沉積變化過程中溫度的變化趨勢可知，熔池在高溫階段完全形成，此時也是元素蒸發(fā)最為迅速的時候.熔池在表面張力和熱力的作用下沿正、反兩個方向迅速流動，將熔池內部的Si，Mn 等源源不斷地送至蒸發(fā)區(qū)，然而由于Si 在熔池中的密度最小，會使得Si 更容易聚集在熔池上部.在降溫階段，熔池的底部和側面開始凝固，模糊區(qū)大量凝固生成的枝晶將溶質元素向上排擠，使其富集，隨著凝固的不斷進行，Si 也在頂部形成宏觀偏析.此時溫度已經低于Si 的沸點，Si 已經不再蒸發(fā)，最終使得Si 在表面一層嚴重富集，最終在與空氣的接觸中氧化形成SiO2.該氧化層以及在頂部富集的Si 在下一層沉積時會發(fā)生蒸發(fā)造成Si 的二次燒損，大大增加了Si 的實際燒損量.

圖5 熔池元素流動示意圖Fig.5 Schematic diagram of element flow in molten pool

通過前文對試驗數據的分析可知，熔融沉積后的組織元素含量與設計時的元素含量的關系為

式中：ηi為元素i的絕對燒損率；η為合金的整體燒損率.合金的整體燒損率可近似為易燒損元素的蒸發(fā)率之和.基于對合金元素的蒸發(fā)機制分析得知，易燒損元素的絕對燒損率與整個合金中所有易燒損元素的含量有關，即

式中：a，ki，kj為受電弧能量密度場影響的數值，可通過對燒損率與設計成分的線性擬合得到；n為合金中易燒損元素的種類數量.在試驗中擬合所得燒損率關系為

為驗證式(7)的準確性，設立目標成分Fe16Mn7.5Si9Cr5Ni 用以驗證.用x表示設計成分中Mn 的含量，用y表示設計成分中Si 的含量.因此合金的絕對燒損率η可表示為

將目標成分代入式(5)中，即

經計算mMn=22.7，mSi=9，mCr=8.02，mNi=4.458，mFe=55.73.設計成分為Fe22.7Mn9Si8Cr4.5Ni，在相同的工藝條件下所得的合金成分為Fe15.75Mn7.25Si9.05Cr5.09Ni，與目標成分符合較好，最大相對誤差小于4%，表明該理論模型具有較高的精度，可用于指導增材制造記憶合金成分的準確控制.

上述試驗亦為類似于FeMnSiCrNi 合金增材制造部件的實際成分的精確調控提出一種新思路.對于沸點差異較大的合金，元素高溫蒸發(fā)是影響其成分準確性的首要因素.通過對電弧增材制造工藝的仿真預測熔池內溫度，選定合適的工藝使熔池溫度在滿足工藝要求下讓大部分元素的蒸發(fā)速度處于一個極低的水平.在此工藝條件下，通過試驗確定低沸點元素的絕對燒損率和設計含量之間的函數關系，進而得到增材制造部件中設計含量與實際含量的計算方程，通過調整設計含量達到精確調控實際含量的目的.

4 結論

(1)經電弧熔融沉積后，所研究的FeMnSiCrNi合金的所有試樣中均出現低沸點元素Mn，Si 含量下降，而其余高沸點元素含量上升的現象.這表明在電弧增材制造中易發(fā)生針對低沸點元素的選擇性燒損，這與基于Langmuir 方程的計算結果相一致.

(2)電弧熔融沉積的試樣中Mn，Si 絕對燒損率均隨著其含量的增加而降低.這是因為隨著易燒損元素濃度的提高，元素蒸發(fā)燒損吸收的汽化潛熱增大使得熔池最高溫度下降，從而降低了比燒損速度與絕對燒損率.

(3)在電弧增材制造過程中，熔池融凝特性使得合金中的Si 元素在熔池表面產生宏觀偏析，進而在重熔時產生的二次燒損.這是Si 元素的主要燒損形式，同時也是在試驗中實際燒損量與理論燒損速度產生巨大差異的原因.

(4)建立了電弧熔融沉積前后的成分關系式并調整設計成分，獲得的沉積組織成分與預期誤差小于4%.這表明在電弧增材制造過程中，在工藝一定的條件下可通過少量試驗獲得易燒損元素的絕對燒損率的近似函數，進而通過公式調整設計成分以達到較準確的實際成分.