文_邢紹文 劉夢婷 王彥人

1 寶武集團環(huán)境資源科技有限公司 2 上海大學環(huán)境與化學工程學院

多環(huán)芳烴（PAHs）是我國土地污染的主要污染物之一，具有三致效應。熱脫附常用于PAHs污染土壤修復，在污染物濃度高、體量小、急需治理的場地修復中具有一定優(yōu)勢。向土壤添加增效材料來改善土壤滲透性、提高土壤導熱系數(shù)或者促進污染物催化轉(zhuǎn)化，能有效降低熱脫附能耗。我國是鋼鐵行業(yè)大國，鋼鐵廢棄物產(chǎn)生量大。煉鋼轉(zhuǎn)爐煤氣濕法回收系統(tǒng)產(chǎn)出的污泥稱為OG泥，是一種主要鋼鐵廢棄物。OG泥含鐵量較高、粒度細、粘性大、雜質(zhì)含量相對較低，是可利用的二次資源。

目前將含鐵塵泥作為熱脫附增效材料的研究較少，本研究選擇典型多環(huán)芳烴污染物苯并[a]蒽（BaA）作為研究對象，探究以OG泥作為熱脫附增效材料的效果、機理和參數(shù)優(yōu)化等，研究OG泥作為熱脫附增效材料的可能路徑。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

供試土壤采集自上海某郊區(qū)農(nóng)田砂質(zhì)黏壤土，pH為8.62，有機質(zhì)含量為7.15 g.kg-1。將土壤風干、除雜、研磨至100目。將BaA丙酮溶液定量加入土壤、攪拌混合后置于通風櫥中，丙酮完全揮發(fā)后在黑暗干燥環(huán)境中老化兩個月， BaA 的最終濃度為 104.1±1.9 mg/kg。

1.2 實驗設備與方法

取4g污染土壤置于石英舟中，用管式爐按設定溫度程序加熱，待樣品冷卻至室溫后密封保存直至分析。OG泥取自寶武鋼鐵集團轉(zhuǎn)底爐。OG泥置于60℃烘箱中烘至恒重，研磨過100目篩后置于密封袋中保存直至分析。

1.3 污染土壤BaA的提取和濃度測定

將1g土壤置于離心管中，用無水硫酸鈉除水。加入二氯甲烷/正己烷（V：V=1：1）溶液，溶劑/土壤比為10：1（mL：g），超聲處理3次并在4000rpm下離心15min，收集3次離心后的上清液，進一步將溶液旋蒸至近干并溶于乙腈中，待乙腈自然揮發(fā)后，將BaA溶解于甲醇中定容到2mL。

BaA濃度采用高效液相色譜儀（HPLC，LC-20A，日本島津）通過HPLC-UVD-FD法進行測定，HPLC配備Φ4.6×250mm 反向18C色譜柱，甲醇和超純水用作流動相。BaA的檢測波長為286nm，洗脫液為1.0mL的甲醇：水溶液（V：V=80：20），流速為1mL min-1。

1.4 土壤熱脫附動力學

土壤中多環(huán)芳烴熱脫附修復后的殘留濃度符合一級動力學模型，其簡化后可得式（1）：

式中C0—土壤中BaA初始濃度，Ct—熱脫附后殘留的BaA濃度。

對式（1）作圖后可得斜率k1，即一級動力學反應速率常數(shù)。

二級反應動力學假設反應速率常數(shù)與反應物濃度的平方成正比，簡化后可得式（2）：

對式（2）作圖可得斜率k2，即二級動力學反應速率常數(shù)。

1.5 基于 Box-behnken 響應面的實驗設計方法

在基于Box-behnken 響應面的實驗中，以溫度、停留時間和OG泥添加量三個關鍵變量進行優(yōu)化設計， 3個關鍵因素的相關水平見表1。在軟件Design-Expert 11.0 中引入了中心復合設計，以確定三個因素的最佳條件。17組實驗的設計以及實驗結(jié)果見表2。

表1 關鍵因素的響應面實驗設計

表2 基于Box-behnken的響應面實驗設計的實驗結(jié)果

300 30 2.5 95.8 250 20 2.5 89.6 300 20 0 95 300 20 5 96.8

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度、停留時間、OG泥添加量對BaA熱脫附修復的影響

熱脫附去除土壤中BaA的效率與溫度、停留時間、OG泥添加量呈正相關關系。低溫加熱條件下BaA去除率較低，溫度升至250℃和300℃時，去除率分別達到90.20%和95.10%。溫度進一步升高時，去除效率無顯著變化。熱脫附停留時間從10min延長至20min時，去除效率從88.50%顯著提升至94.70%，停留時間進一步增加時，去除效率無顯著變化。

OG泥添加量為5%時BaA去除率達96.8%。OG泥可以有效提高BaA熱脫附去除效率。OG泥作為含鐵塵泥，其主要成分是Fe2O3和CaO，同時含有少量的SiO2、MgO和Al2O3。研究表明Fe2O3可直接與雜原子化合物上的N和S形成強相互作用，引發(fā)斷鍵過程和重烴降解。此外，堿性添加劑能增強土壤中氯化聯(lián)苯類污染物的破壞，OG泥材料中堿性物質(zhì)也能促進污染土壤中BaA降解。結(jié)果表明OG泥添加量大于5%時，無法進一步提高去除效率。

2.2 土壤中BaA熱脫附動力學分析

熱脫附動力學擬合分析結(jié)果表明，熱脫附修復BaA過程更符合二級動力學（R2=0.95651）。熱脫附過程包含污染物從土壤顆粒表面快速蒸發(fā)和解吸過程，同時BaA蒸發(fā)和擴散收到土壤顆粒的限制，兩階段的差異導致反應速率常數(shù)k具有差異性，更符合二級動力學過程。5%OG泥顯著提高動力學反應常數(shù)，表明OG泥中鐵氧化物組分能提高土壤整體導熱性能，提高BaA去除效率。

2.3 基于 Box-Behnken 響應面的實驗優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)Box-Behnken響應面實驗和方差分析結(jié)果，失擬項的p值為0.1094，表明失擬項不顯著，結(jié)合F值和p值擬合結(jié)果，表明方程模擬較好，模型選擇適當，可以得出最優(yōu)參數(shù)見表3。表中較大的F值為556.01和較小的p值（＜0.0001）也表明該模型是模擬熱脫附修復土壤中BaA去除效率與各參數(shù)的合適模型，可以利用此回歸方程來獲得最優(yōu)參數(shù)。各因素F值結(jié)果表明，溫度和時間仍是熱脫附去除效率的主要影響因素。

表3 BaA去除率與自變量（A、B、C）之間關系的估計回歸模型。

進一步取得熱脫附去除過程交互項的3D響應面曲線和2D等高線見圖1，結(jié)果表明停留時間、溫度和OG泥添加量均對熱脫附去除效率有正向的效應。停留時間和溫度以及溫度和OG泥添加量之間的相互作用更為顯著，過量添加OG泥會抑制熱脫附效果。

圖1 基于BBK響應面模型設計的土壤中BaA熱脫附修復的3D響應面 （a、 c、 e） and 2D等高線 （b、d、 f）

在相關響應方程的基礎上獲得了最優(yōu)參數(shù)解，即當加熱溫度為288℃，停留時間為18min，OG泥添加量為3.6% 時，熱脫附修復土壤中BaA去除效率為96.83%。經(jīng)過實驗驗證在模型給出的最優(yōu)條件下實際土壤中BaA的熱脫附去除效率為96.32%，因此模型的預測值和實際實驗值具有很好的相關性。實驗結(jié)果表明OG泥添加可以將熱脫附溫度從300℃降低到288℃，停留時間從30min縮短為18min見表4。

表4 不同條件下熱脫附對土壤中BaA的去除

熱脫附的能耗與熱處理的溫度和停留時間成正比。在工程應用中， 更高的熱脫附溫度和時長對應更高的能量輸入和熱損耗。含鐵鋼鐵廢物作為增效材料能提高土壤熱導性能，降低熱處理溫度或者縮短加熱時間，同時能夠降低熱脫附過程中各種加熱單元的相關熱損耗，進一步提高熱脫附工藝的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)語

添加OG泥能通過降低熱脫附溫度、縮短停留時間等顯著提升BaA污染土壤熱脫附工藝的能效。反應過程符合二級反應動力學方程。擬合分析表明，當加熱溫度為288℃，停留時間為18min，OG泥添加量為3.6%時，土壤中BaA的熱脫附效率可以達到最高值96.32%，為最佳條件，與實驗驗證結(jié)果相符。過量添加OG泥無法進一步提高熱脫附效率。結(jié)果表明，OG泥具備在熱脫附修復多環(huán)芳烴污染土壤工藝中作為增效材料，提高熱脫附工藝能效的潛力。