吳子瑾, 周 秦, 李騰飛, 紀 隨, 田 輝*

川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖生氣潛力與生烴動力學參數(shù)

吳子瑾1, 2, 周 秦1, 3, 李騰飛1, 3, 紀 隨1, 3, 田 輝1, 3*

(1.中國科學院 廣州地球化學研究所, 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049; 3. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640)

川西北泥盆系已成為四川盆地天然氣勘探開發(fā)的重要層系之一, 對于該區(qū)烴源巖的關注也逐漸增多, 但相關生氣研究仍比較少。本研究對新發(fā)現(xiàn)的中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖開展了有機巖石學和黃金管–高壓釜熱模擬等實驗, 明確了該類烴源巖的生氣潛力與特征, 并獲取了相應的生氣動力學參數(shù)和甲烷碳同位素分餾動力學參數(shù)。結果表明, 中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖中孢子體含量異常豐富, TOC含量高(5.65%～14.24%), 有機質以I-II型干酪根為主, 封閉體系下C1～5總氣最高產(chǎn)率為399.7 mL/g (每克TOC的產(chǎn)率, 下同)。C1～5總氣生成的頻率因子為2.84×1014s?1, 離散型活化能分布范圍在213.5268～314.0100 kJ/mol之間, 活化能主峰為280.5156 kJ/mol。甲烷生成的頻率因子為4.72×1014s?1, 高斯型分布的活化能均值為280.5156 kJ/mol, 方差σ為29.3076 kJ/mol, 活化能分布在221.9004～339.1308 kJ/mol之間。甲烷13C1和12C1生成活化能差值(Δ)最大為280.5156 J/mol, 最小為91.8165 J/mol, 生成甲烷母質的初始碳同位素為?28.1‰。地質條件下的天然氣生成與甲烷碳同位素分餾模擬結果表明, 該套烴源巖可能是川西北泥盆系氣藏中天然氣的來源之一。以上認識為研究區(qū)下一步天然氣勘探提供了新思路。

烴源巖; 孢子體; 熱模擬實驗; 生氣動力學; 四川盆地

0 引 言

川西北地區(qū)油氣勘探歷史悠久, 如今已成為四川盆地天然氣勘探開發(fā)的重要區(qū)域之一(黃第藩和王蘭生, 2008; 楊躍明等, 2018)。其中, 位于川西北地區(qū)雙魚石構造的雙探3井在中泥盆統(tǒng)觀霧山組白云巖儲層獲得了日產(chǎn)11.6×104m3的工業(yè)氣流, 展示了泥盆系具有良好的天然氣勘探前景(謝增業(yè)等, 2018;魏國齊等, 2019)。近年來, 對于泥盆系烴源巖的研究也逐漸增多, 但由于川西北地區(qū)構造復雜, 泥盆系野外露頭出露較少, 對烴源巖的認識仍有一定爭議。如趙潔等(2018)認為川西北地區(qū)泥盆系發(fā)育有機質豐度高的海相烴源巖, 但胡國藝等(2021)則認為觀霧山組–金寶石組–養(yǎng)馬壩組雖存在烴源巖, 但其TOC含量整體偏低, 為差–中等烴源巖。同時, 在泥盆紀初期, 中國南方的古地理和植被均發(fā)生了顯著變化, 沉積環(huán)境由淺海向濱岸和過渡相轉變(Dai et al., 2012; 邱中建等, 2012), 植物生長區(qū)域由淺海向陸緣轉移, 成煤植物也由低等到高等演化, 進而導致生烴母質開始由腐泥質向腐殖質轉變(Dai et al., 2006)。因此, 關于泥盆系烴源巖生烴母質及其生氣潛力的研究十分重要, 但由于中國南方已發(fā)現(xiàn)的泥盆系烴源巖樣品成熟度都較高, 故相關研究還較少。

目前, 前人已對云南祿勸中泥盆統(tǒng)角質殘植煤的有機巖石學和地球化學特征進行了深入研究, 在角質體的生烴潛力與生烴特征方面取得了系列成果(Han, 1989; 盛國英等, 1991; 程頂勝等, 1997; 權彪和韓德馨, 1998; 劉德漢等, 2000; Dai et al., 2006; 劉文斌等, 2008)。最近, 筆者在川西北龍門山斷裂帶金子山地區(qū)中泥盆統(tǒng)金寶石組內發(fā)現(xiàn)了富孢子體的低熟泥巖夾層, 雖然其在金子山地區(qū)厚度分布較為局限, 但并不能排除其在川西北其他地區(qū)的廣泛存在(趙潔等, 2018)。同時, 孢子體屬于生烴能力較好的顯微組分, 在高–過成熟度階段形成的油型氣可作為川西北地區(qū)泥盆系天然氣藏的潛在氣源之一。鑒于此, 本研究在對川西北地區(qū)中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖有機巖石學和地球化學分析的基礎上, 利用黃金管–高壓釜熱模擬實驗研究其生氣潛力和熱解氣體的地球化學及C同位素特征, 并獲取了天然氣生成的生烴動力學參數(shù)和甲烷C同位素分餾動力學參數(shù), 以期為今后川西北地區(qū)泥盆系天然氣勘探提供技術支撐。

1 研究樣品與實驗方法

1.1 研究樣品

本研究樣品采自川西北地區(qū)龍門山斷裂帶金子山地區(qū)(圖1a), 采樣層位是中泥盆統(tǒng)金寶石組砂巖地層中的泥巖夾層(圖1b)。金寶石組巖性主要以中至細粒石英砂巖、粉砂巖夾泥巖為特征, 常見濱海波痕及斜層理, 為典型濱淺海相沉積(劉春等, 2010), 在附近的天井山背斜下泥盆統(tǒng)平驛鋪組內發(fā)育豐富的瀝青和油砂(周文等, 2007; 鄧虎成等, 2008; 劉春等, 2010)。

1.2 實驗方法

烴源巖樣品粉碎至100目后在Vinci RockEvalTM6(Standard)儀器上完成巖石熱解實驗。烴源巖總有機碳(TOC)測定在Leco CS-200碳硫分析儀上完成, 測試之前首先用稀鹽酸去除樣品中的碳酸鹽巖礦物。將烴源巖樣品用鹽酸和氫氟酸交替處理, 加入無砷鋅粒除去黃鐵礦, 分離出干酪根用于黃金管熱解實驗, 干酪根的具體制備過程見Durand and Nicaise (1980)。

圖1 樣品采集位置(a)和川西北地區(qū)上古生界地層綜合柱狀圖(b)(據(jù)楊躍明等, 2018修改)

有機巖石學分析包括光學顯微鏡和掃描電鏡觀察。挑取具有新鮮斷面的小塊巖樣制成光片。顯微組分分析在Leica DM 2500P光學顯微鏡上完成, 熒光觀察采用藍光激發(fā)。鏡質體反射率在CRAIC 508 PV光度計上進行測定。掃描電鏡觀察通過配備能譜儀(EDS)的高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-8000)完成。為了獲得高光滑度的樣品表面, 使用IM4000 Ar離子研磨儀進行拋光。FE-SEM觀察的工作距離為3.8～4 mm, 工作電壓為1.5 kV。孢子體和礦物EDS分析的工作距離為15 mm, 工作電壓為15 kV。

干酪根熱解實驗采用黃金管封閉體系生烴動力學實驗裝置(Pan et al., 2006; Hill et al., 2007)。先將樣品裝入黃金管, 在Ar保護下密封, 然后將密封管放入不銹鋼壓力容器中, 在熱解過程中壓力保持在50±2 MPa左右。程序熱解溫度為300～600 ℃, 升溫速率為2 ℃/h和20 ℃/h。當熱解溫度達到設定溫度時, 將反應釜從熱解爐中取出并淬火后冷卻至室溫, 然后將黃金管取出。

黃金管中微量氣體的收集和定量方法見Pan et al. (2006)。氣體的組分分析采用安捷倫 7890N- Wason色譜儀, 使用Poraplot Q型色譜柱(30 m× 0.25 mm×0.25 μm), 用He作載氣。升溫程序: 初始溫度50 ℃, 恒溫2 min, 再以4 ℃/min的速率升至180 ℃, 恒溫15 min。氣體產(chǎn)率采用外標法進行定量(Pan et al., 2006), 單位為mL/g, 氣體體積對應的溫度和壓力分別為20 ℃和101.325 kPa。甲烷、乙烷和丙烷的C同位素分析在Delta plus XL GC-IRMS同位素質譜儀上完成, 分析誤差小于±0.3‰(PDB)。采用Poraplot Q型色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 用He作載氣; 升溫程序: 初始溫度50 ℃, 恒溫3 min,再以15 ℃/min的速率升至190 ℃, 恒溫7 min。

基于平行一級反應動力學模型, 本研究采用離散分布活化能模型計算C1～5氣體的生成動力學參數(shù), 根據(jù)兩種不同升溫速率下的氣體產(chǎn)率隨熱解溫度變化曲線, 利用Kinetics 2000軟件擬合得到。甲烷C同位素分餾動力學參數(shù)利用GOR-isotope軟件擬合得到, 基本原理是將甲烷分為13C1與12C1兩種組分, 其生成的活化能之差(Δ)與12C1活化能的關系呈“S”型分布。通過擬合實驗測定的甲烷C同位素值, 能夠分別計算出13C1與12C1生成的活化能, 具體原理與方法見Tang et al. (2000)。

2 有機巖石學和地球化學特征

由于研究樣品取自砂巖夾層中, 顯微鏡下可見少量的石英顆粒(圖2a、b)。值得注意的是, 云南祿勸煤中雖然也含有孢子體但是其主要顯微組分為角質體(Dai et al. 2006), 而本研究樣品中的孢子體卻異常豐富, 視域中80%以上的顯微組分為孢子體(圖2b), 只含有約5%～10%的鏡質體, 有機質以I-II型干酪根為主。樣品中的孢子體包括大孢子體和小孢子體, 大小范圍可由小于20 μm至大于200 μm不等(圖2c～e)。在透射光下, 孢子體呈橙黃色, 反射光下呈正高突起, 油浸反射光下顏色比鏡質體深, 為灰黑色, 具有黃和橙黃色熒光(圖2b、c、e、f)。小孢子體成堆發(fā)育(圖2d、e), 大孢子體一般具有瘤狀紋飾, 孢子壁較厚(圖2g), 有的孢子體腔內含有伴生黃鐵礦(圖2i～k)。

(a、b) 大孢子體透射光和對應熒光; (c) 大孢子體熒光照片, 具瘤狀紋飾; (d、e) 小孢子體堆反射光和對應熒光; (f) 油浸反射光下長條狀鏡質體; (g) 大孢子體, 具瘤狀紋飾; (h) 小孢子體; (i) 孢子體和黃鐵礦; (j) 孢子體能譜圖; (k) 黃鐵礦能譜圖。

烴源巖和干酪根樣品的TOC和Rock-Eval巖石熱解結果列于表1。5塊烴源巖樣品TOC含量介于5.65%～14.24%之間, 游離烴(1)為0.86～3.08 mg/g, 熱解烴(2)為31.07～90.74 mg/g, 氫指數(shù)(HI)為519～734 mg/g(每克TOC中的熱解烴量, 下同), 氧指數(shù)(OI)為 4～17 mg/g (每克TOC中的熱解產(chǎn)生CO2量, 下同),max為420～428 ℃, 實測鏡質體反射率o為0.60%, 表明處于低成熟階段。陳建平等(2006)從吐哈盆地侏羅系煤中分離出的孢子體的HI值在330～350 mg/g之間, 而劉德漢等(2000)從加拿大泥盆系采集的孢子體的HI值高達593 mg/g, 與本研究樣品結果較為一致。利用烴源巖樣品(S-5)制備的干酪根樣品(K-5)的1值為1.92 mg/g,2值為414.31 mg/g, HI值為602 mg/g,max值為421 ℃。干酪根的C同位素是進行油氣源對比的重要依據(jù)之一, 主要與原始有機質的來源及沉積環(huán)境有關, 而熱成熟作用并不會明顯改變干酪根的同位素組成(王大銳, 2000)。本研究樣品的干酪根C同位素為?24.7‰, 重于相鄰地區(qū)上覆地層觀霧山組泥灰?guī)r的干酪根C同位素(平均為?29.3‰, 趙潔等, 2018)。值得注意的是, 云南祿勸中泥盆統(tǒng)殘植煤的C同位素(?20.4‰)也比同剖面同層位泥灰?guī)r的干酪根C同位素重約10‰(劉文斌等, 2008), 這可能與這一時期特殊的有機質來源或沉積環(huán)境有關, 今后還需進一步研究。

表1 富孢子體烴源巖基礎地球化學參數(shù)

注: S-1～S-5為烴源巖樣品, K-5為干酪根樣品; “/”表示沒有數(shù)值。

3 干酪根氣態(tài)烴生成特征

3.1 氣體產(chǎn)率特征

干酪根的氣態(tài)烴產(chǎn)率數(shù)據(jù)見表2。兩種升溫速率下C1～5總氣態(tài)烴的累積產(chǎn)率均隨熱解溫度的升高而增加(圖3a), 而重烴氣C2～5產(chǎn)率隨著溫度升高呈現(xiàn)出先升后降的特征(圖3b)。以2 ℃/h升溫速率為例, C1～5氣體在600 ℃時最高產(chǎn)率為399.66 mL/g, 而C2～5重烴氣體產(chǎn)率在456 ℃時達到最高值, 為76.19 mL/g。隨著溫度的增加, C2～5重烴氣體的裂解速率大于其生成速率, 產(chǎn)率逐漸降低, 到600 ℃時降至0.85 mL/g。圖3還顯示, 在實驗溫度相同時, 快速升溫速率(20 ℃/h)下烴類氣體的產(chǎn)率比慢速升溫速率(2 ℃/h)下烴類氣體的產(chǎn)率低, 反映烴類氣體的生成符合時間與溫度補償效應。

表2 黃金管熱模擬實驗裂解氣態(tài)烴類產(chǎn)率

注: iC4. 異丁烷; nC4. 正丁烷; iC5. 異戊烷; nC4. 正戊烷; Easyo值參考自Sweeney and Burnham (1990)。

圖3 干酪根裂解C1～5總氣和各氣態(tài)烴組分產(chǎn)率特征

甲烷(C1)累積產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加(圖3c)。在最高熱解溫度(約600 ℃), 20 ℃/h升溫速率下甲烷累積產(chǎn)率為376.76 mL/g, 在2 ℃/h升溫速率下甲烷累積產(chǎn)率為398.81 mL/g(表2)。乙烷(C2)、丙烷(C3)以及丁烷和戊烷(C4～5)的產(chǎn)率均隨實驗溫度的升高先增加再降低(圖3d～f)。以2 ℃/h升溫速率實驗為例, 乙烷的產(chǎn)率在480 ℃達到最高值47.65 mL/g, 丙烷的產(chǎn)率在456 ℃達到最高值22.65 mL/g, 但丁烷和戊烷產(chǎn)率在408～456 ℃就達到最高值12.52 mL/g。總體而言, 分子量越高的產(chǎn)物其最高產(chǎn)率所對應的溫度越低, 反映了在干酪根熱裂解過程中, 高分子量產(chǎn)物優(yōu)先生成的同時也優(yōu)先裂解(Tang et al. 2000; Wang et al. 2013)。

3.2 氣體組成特征

封閉體系下低成熟干酪根生成天然氣的過程可分為干酪根初次裂解和原油的二次裂解。在干酪根初次裂解過程中, 甲烷的生成速度普遍快于乙烷, 導致C1/C2值逐漸增大, 而C2/C3值基本保持不變(甚至降低), 而在原油二次裂解過程中, C1/C2值增長幅度較小, C2/C3值快速增加?？傮w而言, ln(C1/C2)與ln(C1/C2)值的演化在兩種升溫速率下可劃分為4個不同階段(圖4)(Prinzhofer and Huc, 1995; Wang et al. 2013; Zhao et al. 2018)。以2 ℃/h升溫速率為例, 第1個階段從336 ℃到360 ℃, ln(C1/C2)和ln(C1/C2)值隨溫度升高而降低, 這是因為干酪根發(fā)生初次裂解, 不同氣體的優(yōu)先產(chǎn)出順序為C3>C2>C1; 第2個階段從360 ℃到432 ℃, 也對應著干酪根初次裂解階段, 干酪根裂解產(chǎn)生的甲烷比乙烷多, ln(C1/C2)2值逐漸增加, 但ln(C1/C2)值保持穩(wěn)定, 甲烷顯著增加的原因主要是干酪根芳香環(huán)中甲基和支鏈甲基的裂解;第3個階段發(fā)生在432～528 ℃之間, 甲烷和乙烷的產(chǎn)率顯著提高, 與干酪根生成的原油發(fā)生二次裂解生氣有關(Prinzhofer and Huc. 1995); 第4個階段從528 ℃到600 ℃, 該階段主要是濕氣特別是丙烷繼續(xù)向乙烷或甲烷裂解, 但與第3階段相比, C2/C3值增加幅度較小。值得注意的是, 與前人報道的煤和煤系泥巖裂解氣組成的演化特征相比, 本研究樣品在熱解溫度達到600 ℃時, ln(C1/C2)最大值在4～5之間, 小于煤和煤系泥巖裂解氣的ln(C1/C2)值(Zhao et al., 2018), 說明傾油型烴源巖在封閉體系下生成的天然氣更富集C3等重烴氣。

前人研究表明, 在熱解生烴過程中, 正構烷烴是由自由基反應形成的, 而異構烷烴可來源于干酪根或瀝青中支鏈的自由基裂解, 或者α-烯烴與質子的C離子反應(Kissin et al., 1987)。以2 ℃/h升溫速率為例, 異丁烷/正丁烷(iC4/nC4)值在300～450 ℃之間變化不大且小于0.5, 在450 ℃后迅速上升, 最高可達5.58, 但在實驗溫度高于528 ℃時再次低于1.0(表2; 圖5a); 異戊烷/正戊烷(iC5/nC5)值主要在0.53～1.48之間波動, 在480～528 ℃之間比值略有增加(表2; 圖5b)。上述現(xiàn)象與前人報道的海相烴源巖和原油裂解生氣實驗結果類似(Pan et al., 2010; Wang et al., 2013; Gai et al., 2019)。

3.3 氣體C同位素特征

不同升溫速率(20 ℃/h和2 ℃/h)下甲烷、乙烷及丙烷的C同位素結果見表3。3種氣體的C同位素在兩種不同升溫速率下的熱演化趨勢總體相似(圖6)。以2 ℃/h升溫速率為例, 隨著熱解溫度的增加, 甲烷C同位素表現(xiàn)出先變輕再變重的演化特征, 在420 ℃左右甲烷C同位素最小值為?40.8‰, 420 ℃之后隨著溫度的增加甲烷逐漸富集13C1, 在600 ℃時達到最大值?28.1‰。富孢子體烴源巖甲烷C同位素的演化趨勢與前人報道的海相烴源巖研究結果類似, 但本研究樣品的甲烷C同位素值明顯重于已報道的海相烴源巖和原油裂解甲烷的C同位素值(Tian et al., 2009, 2010; Wang et al., 2013)。

圖4 干酪根裂解氣體ln(C1/C2)與ln(C2/C3)值隨裂解溫度的演化特征圖

圖5 氣體異丁烷/正丁烷(a)和異戊烷/正戊烷(b)隨裂解溫度變化特征

表3 黃金管熱模擬實驗裂解氣體碳同位素數(shù)據(jù)

注: “/”表示沒有數(shù)值。

圖6 甲烷、乙烷和丙烷C同位素隨熱解溫度的變化特征

乙烷和丙烷的δ13C值隨著溫度升高呈逐漸變重的趨勢(圖6)。以2 ℃/h升溫速率為例, 在早期熱解階段變化相對緩慢, 但在408 ℃之后開始快速變重, 且丙烷的變重速度明顯快于乙烷。在熱解溫度高于450 ℃時, 乙烷和丙烷的δ13C值會高于干酪根C同位素值, 這主要與乙烷和丙烷在高溫下的二次裂解有關(Tian et al., 2007; Wang et al., 2013)。

4 生烴動力學參數(shù)

4.1 C1～5氣體生成動力學參數(shù)

干酪根在兩種升溫速率下的總烴氣(C1～5)最大產(chǎn)率幾乎相同, 這為利用化學動力學模型擬合總烴氣生成的動力學參數(shù)提供了理論依據(jù)。圖7a給出了根據(jù)實驗結果, 利用平行一級動力學模型計算的C1～5總烴氣生成的動力學參數(shù), 擬合結果如圖7b所示?？梢钥闯? C1～5總烴氣生成的頻率因子()為2.84×1014s?1,活化能分布范圍在213.5268～314.0100 kJ/mol之間, 活化能峰值為280.5156 kJ/mol (圖7a)。

4.2 甲烷C同位素分餾動力學參數(shù)

根據(jù)兩種升溫速率下的甲烷產(chǎn)率與甲烷C同位素, 基于Tang et al.(2000)的動力學模型, 利用GOR-isotope軟件擬合出了甲烷的C同位素分餾動力學參數(shù)(表4; 圖8)?？梢钥闯? 甲烷生成的頻率因子為4.72×1014s?1, 活化能分布在221.9004～339.1308 kJ/mol之間, 活化能均值為280.5156 kJ/mol, 方差σ為29.3076 kJ/mol(圖8a), 擬合結果如圖8b所示。甲烷的13C1和12C1生成Δ與活化能()的S型關系如圖8c所示, 甲烷C同位素的擬合結果如圖8d所示。

圖7 富孢子體烴源巖C1～5總烴氣的生氣動力學參數(shù)(a)和擬合結果(b)

表4 甲烷C同位素分餾動力學參數(shù)

注:. 重碳甲烷與輕碳甲烷指前因子比值;L. 焓差最小值;H. 焓差最大值;. S型函數(shù)均值; σ. S型函數(shù)均方差;init.生成甲烷的母質初始碳同位素值。

圖8 甲烷生成與C同位素分餾動力學參數(shù)與擬合結果

4.3 地質條件下天然氣生成和甲烷C同位素分餾特征

利用上述動力學參數(shù)模擬了一般地質升溫速率條件下(2 ℃/Ma, 張水昌等, 2013)富孢子體烴源巖C1～5和甲烷生成的熱演化曲線(圖9)?？梢钥闯? C1～5氣體在Easyo處于1.0%～2.3%時, 增長較快, C1～5氣體在Easyo=2.3%時為205 mL/g, 而甲烷氣體產(chǎn)率只有118 mL/g, 大約只有最高產(chǎn)率的30%。當Easyo達到最大值4.56%時, C1～5氣體產(chǎn)率接近400 mL/g, 甲烷產(chǎn)率可達392 mL/g。上述結果說明, 封閉體系下傾油型烴源巖中甲烷的形成主要在發(fā)生在過成熟階段, 與原油或濕氣的二次裂解密切相關。

利用獲取的甲烷C同位素動力學參數(shù), 模擬了2 ℃/Ma的地質條件下甲烷C同位素的分餾過程(圖10)。已有研究表明, 川西北地區(qū)泥盆系儲層內天然氣干燥系數(shù)普遍大于0.99, 瀝青反射率在2.3%～ 2.8%之間(謝增業(yè)等, 2018; Li et al., 2020), 根據(jù)Schoenherr et al. (2007)的公式(VRr=(BRr+0.2443)/ 1.0495), 將瀝青反射率轉化為等效鏡質體反射率(o, EqV), 得到該儲層等效鏡質體反射率在2.4%～2.9%之間, 將該反射率根據(jù)Tang et al. (1996)發(fā)表的公式進行換算, 得到儲層Easyo在2.8%～3.5%之間, 而金寶石組烴源巖為儲層下伏地層, 成熟度應該更高, 對應Easyo在2.8%～3.5%以上。當Easyo=2.8%時, 封閉體系下累積甲烷C同位素值為?36.9‰, 瞬時甲烷C同位素值為?32.6‰; 當Easyo=3.5%時, 封閉體系下累積甲烷C同位素值為?33.2‰, 瞬時甲烷C同位素值為?26.1‰。川西北地區(qū)雙魚石構造ST3井泥盆系觀霧山組儲層內的天然氣甲烷C同位素值介于?33.2‰ ～ ?31.2‰之間(謝增業(yè)等, 2018; Li et al., 2020), 重于理論計算的累積甲烷C同位素值但輕于瞬時甲烷C同位素值。這說明, 泥盆系儲層中的天然氣中可能僅捕獲了泥盆系烴源巖在某一階段生成的天然氣(即階段聚氣)。值得注意的是, 除了天然氣的運聚模式外(階段聚集和累積聚集), 其他地質因素也會影響氣藏中天然氣的甲烷C同位素值, 如母質類型、混源以及次生改造等(Liu et al., 2019)。但是, 無論是從生氣潛力、甲烷C同位素分餾特征還是有利的源–儲配置來看, 中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖形成的天然氣都可能是川西北泥盆系天然氣藏的氣源之一, 這為下一步勘探提供了新的思路。

圖9 地質條件下(2 ℃/Ma)C1～5氣體和甲烷的產(chǎn)率特征

圖10 地質條件下(2 ℃/Ma)甲烷轉化率與C同位素分餾特征

5 結 論

(1) 低成熟的中泥盆統(tǒng)富孢子體烴源巖TOC含量高(5.65%～14.24%), 氫指數(shù)為519～734 mg/g, 有機質以I–II型干酪根為主。烴源巖干酪根C同位素偏重, 為?24.7‰, 可能與該時期特殊的有機質來源或沉積環(huán)境有關。

(2) 封閉體系黃金管熱模擬實驗表明, 該烴源巖生氣潛力較高, C1～5總烴氣最高產(chǎn)率為399.66 mL/g, 生氣的頻率因子為2.84×1014s?1, 離散型活化能分布范圍在213.5268～314.0100 kJ/mol之間, 活化能主峰為280.5156 kJ/mol。甲烷生成的頻率因子為4.72×1014s?1, 高斯型分布的活化能均值為280.5156 kJ/mol, 方差σ為29.3076 kJ/mol, 活化能分布在221.9004～339.1308 kJ/mol之間。甲烷中13C1和12C1生成活化能的差值最大為280.5156 J/mol, 最小為91.8165 J/mol, 擬合得到的生成甲烷母質的初始C同位素值為?28.1‰。

(3) 地質條件下(2 ℃/Ma)氣體生成和甲烷C同位素分餾模擬結果表明, 甲烷的累積C同位素值接近但輕于川西北泥盆系天然氣藏中甲烷的C同位素值, 這一方面說明氣藏中天然氣的聚集屬于階段聚集, 另一方面也說明可能存在其他的氣源或次生改造等地質作用, 今后還需進一步研究。

致謝:感謝中國地質大學(武漢)甘華軍副教授、西北大學王慶濤老師和中國科學院廣州地球化學研究所吳亮亮副研究員等3位審稿專家提出的寶貴修改意見。謹以此文慶祝中國科學院青年創(chuàng)新促進會成立十周年！

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Gas generation potential and kinetic parameters of Middle Devonian sporinite-rich source rocks in the northwest Sichuan Basin

WU Zijin1, 2, ZHOU Qin1, 3, LI Tengfei1, 3, JI Sui1, 3, TIAN Hui1, 3*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

The Devonian has become one of the important strata for natural gas exploration in the northwest Sichuan Basin. Progressively more attention has been paid to the source rocks in this area, but there are still few relevant studies on the gas generation potential. Based on organic petrology and pyrolysis experiments, the geochemical and organic petrological signatures and the gas generation potential of the newly discovered Middle Devonian sporinite-rich source rock were investigated. The kinetic parameters of gas generation and the methane carbon isotope fractionation were also determined. The results showed that the Middle Devonian source rocks investigated here have high TOC contents of 5.65%–14.24%, with extremely abundant sporinites, and that the organic matter is dominated by type I and II kerogen. The maximum yield of C1–5is 399.7 mL/g (normalized to per gram TOC), indicating a high gas generation potential. The frequency factor of C1–5gas generation was 2.84×1014s?1, and the activation energy ranged from 213.5268 to 314.0100 kJ/mol, with a peak value of 280.5156 kJ/mol. The frequency factor of methane generation was 4.72×1014s?1, and the mean value of the Gaussian-type activation energy distribution was 280.5156 kJ/mol, with a variance σ of 29.3076 kJ/mol, and the activation energy ranged from 221.9004 to 339.1308 kJ/mol. The maximum value of the activation energy difference (Δ) between13C1and12C1generation was 280.5156 J/mol, and the minimum value was 91.8165 J/mol, and the initial carbon isotope value of the methane parent material was ?28.1‰. The geological model of gas generation and methane carbon isotopic fractionation suggests that the gas generated from the sporinite-rich source rock in the Middle Devonian is likely an important source of the Devonian natural gas discovered in the northwest Sichuan Basin, which provides new insight for further gas exploration.

source rock; sporinite; pyrolysis experiment; gas generation kinetics; Sichuan Basin

P593

A

0379-1726(2022)05-0516-12

10.19700/j.0379-1726.2022.05.001

2021-11-03;

2021-11-29

國家杰出青年科學基金(41925014)、十三五油氣專項課題(2017zx05008-002-004)和中石油西南油氣田項目(XNY-頁巖院- JS2021-49)聯(lián)合資助。

吳子瑾(1994–), 男, 博士研究生, 從事油氣地球化學和石油地質學研究。E-mail: 921940257@qq.com

田輝(1977–), 男, 研究員, 從事油氣地球化學和石油地質學研究。E-mail: tianhui@gig.ac.cn