劉冰姝，劉 蕊，武天恒，韓 雪，劉日嘉

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院 藥物工程技術(shù)研究中心，黑龍江 哈爾濱 150076）

引 言

環(huán)丙沙星（CIP）為喹諾酮類抗生素藥物，被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)動(dòng)物生長和人類醫(yī)療領(lǐng)域。長期無節(jié)制地使用抗生素已經(jīng)對(duì)我國生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的損害[1]。研究結(jié)果表明，人們?cè)谒h(huán)境中檢測到了環(huán)丙沙星的存在，并且其濃度在不斷提高。水廠的常規(guī)處理技術(shù)對(duì)水中環(huán)丙沙星的去除效果不理想[2]。因此，高效經(jīng)濟(jì)地去除廢水中環(huán)丙沙星是環(huán)境領(lǐng)域的熱門研究之一。在多種處理技術(shù)中，光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理方面受到了廣泛的關(guān)注[3]。與其他技術(shù)相比，光催化技術(shù)具有綠色無污染、氧化能力強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、操作簡便、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于去除廢水中抗生素[4]。類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型非金屬光催化劑，相較于傳統(tǒng)金屬類催化劑，具有穩(wěn)定性高、耐酸堿性強(qiáng)、合成簡單、安全無毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)用且無二次污染等優(yōu)勢(shì)[5,6]。因此，g-C3N4催化劑降解抗生素廢水的研究引起了國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而，g-C3N4的光生電子- 空穴復(fù)合速度快，光響應(yīng)范圍窄限制了其應(yīng)用[7]，嚴(yán)重阻礙了其在抗生素廢水工業(yè)化處理的應(yīng)用進(jìn)程。

鑒于此，本研究引入與g-C3N4能帶匹配的BiOI，制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良、具有光吸收性能和高光催化活性的BiOI/g-C3N4光催化劑。同時(shí)，結(jié)合系統(tǒng)表征手段和光催化降解實(shí)驗(yàn)，比較分析材料復(fù)合前后的結(jié)構(gòu)和性能差異，系統(tǒng)地評(píng)估了BiOI/g-C3N4降解環(huán)丙沙星的催化性能，為制備高催化性能的復(fù)合材料提供了理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。為BiOI/g-C3N4光催化劑處理抗生素廢水在工業(yè)應(yīng)用的推進(jìn)提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘化鉀（KI）、尿素（CH4N2O）、五水硝酸鉍乙腈（Bi (NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3·HCl·H2O）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

Controller B 180 型馬弗爐（德國Nabertherm 公司）；DH-101 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；AL204 分析天平(瑞士METTLER TOLEDO 公司)；FT-IR Spectrometer Frontier 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PerkinElmer 公司）；Quanta 200F 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI 公司）；BrukerD8型X- 射線衍射儀（德國布魯克公司）；高壓氙燈（飛利浦亞明照明有限公司）；UV-2700 紫外- 可見光分光度計(jì)（日本島津儀器公司）（光譜范圍：300～1400nm）。

1.2 BiOI/g-C3N4 催化劑的制備

稱取10g 尿素加入到Al2O3坩堝中，置于箱式馬弗爐中在550℃下加熱4h，升溫速率為4℃/min，得到g-C3N4黃色粉末。在100mL 的燒杯中先后加入20mL 乙二醇、0.97g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332g KI，攪拌使其溶解形成均一溶液；在劇烈攪拌下，緩慢滴入20mL 蒸餾水，并繼續(xù)攪拌1h，超聲分散直至無沉淀，后減壓過濾，于60℃烘干。將烘干后的樣品超聲振動(dòng)3h 后，蒸餾水洗滌2～3 次，60℃烘干，獲得BiOI。

將0.27g BiOI 溶于20mL 去離子水中，攪拌20min 后將g-C3N4加入到BiOI 溶液中，超聲離心并于70℃烘干。調(diào)節(jié)g-C3N4用量制備不同BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比的BiOI/g-C3N4催化劑，記作BiOI/g-C3N4（x），其中x 為g-C3N4與BiOI 的物質(zhì)的量比。制備比例為0.1、0.3、0.5、0.7 的4 組樣品，分別記為BC-1、BC-2、BC-3 及BC-4。

1.3 光催化性能的考察

將催化劑加入到100mL 環(huán)丙沙星溶液中，在黑暗條件下攪拌30min，以確保催化劑達(dá)到吸附平衡。取約3mL 溶液，離心10min 后測其吸光度記為初始吸光度（A0）；打開氙燈（300W）作為模擬太陽光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30min 取一次樣，共取5 次，離心分離后取上清液用紫外- 可見分光光度計(jì)測試溶液的吸光度記為（At），用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度，計(jì)算催化劑的降解率（D），見公式1，從而評(píng)估樣品的光催化性能。

式中，D—為降解率（%）；

C0—為初始濃度（mg/L）；

Ct—為光照t 時(shí)刻降解后的濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

圖1 BiOI/g-C3N4 光催化劑的XRD 譜圖Fig.1 The XRD patterns of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖2 為BiOI/g-C3N4催化劑的SEM圖。在圖2a中由于g-C3N4的數(shù)量多，觀察到BC-3 催化劑是由大量片狀結(jié)構(gòu)和少量球形結(jié)構(gòu)堆積而成。圖2b 中由于BiOI 量增多，觀察到BC-1 催化劑是一種納米片的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，BiOI 納米片在g-C3N4的表面均勻分布，可促進(jìn)光生電子- 空穴在復(fù)合光催化劑上的轉(zhuǎn)移，使其具有更好的分離效率和光催化性能。

圖2 BiOI/g-C3N4 光催化劑的SEM 圖Fig.2 The SEM images of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖3 為BiOI/g-C3N4催化劑的FT-IR 圖。808cm-1處的吸收峰為氮化碳的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，1250～1640cm-1處的吸收峰歸屬為C-N 的芳環(huán)伸縮振動(dòng)峰，3175cm-1的寬峰對(duì)應(yīng)N-H 鍵的伸縮振動(dòng)，2180cm-1的峰為C-N 三鍵的特征峰[9]。BiOI/g-C3N4光催化劑的特征峰均出現(xiàn)，表明BiOI 和g-C3N4復(fù)合催化劑成功合成。

圖3 BiOI/ g-C3N4 光催化劑的FT-IR 圖Fig.3 The FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4 photocatalysts

圖4（a）為不同劑量的BiOI/g-C3N4催化劑催化降解環(huán)丙沙星的效率圖。在暗環(huán)境30min 內(nèi)，BiOI/g-C3N4光催化材料對(duì)環(huán)丙沙星具有良好的吸附性，有利于改善光催化降解性能。對(duì)溶液進(jìn)行氙燈光照操作后，BiOI/g-C3N4光催化材料在不同程度上明顯降解了環(huán)丙沙星，這說明光催化材料經(jīng)過修飾后，g-C3N4材料中VB 的寬度增加，VB 上的載流子數(shù)量增加，從而加快了氧化還原反應(yīng)的速率。隨著時(shí)間的增加，投加量越大的光催化材料降解環(huán)丙沙星的降解率越高，其中1.25g/L 的BiOI/g-C3N4光催化材料投入量降解率最高，而當(dāng)BiOI/g-C3N4光催化材料的投加量為1.5g/L 時(shí)，催化降解率降低。圖4（b）為不同投加量的光催化材料降解環(huán)丙沙星的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖，結(jié)果表明該降解過程符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在投加量為0.5g/L 時(shí)，其Ka=0.08361min-1，標(biāo)準(zhǔn)差（SD）為0.01975；在投加量為0.75g/L 時(shí)，其Ka=0.1168 min-1，SD=0.3118；在投加量為1g/L 時(shí)，其Ka=0.15534min-1，SD=0.05229；在投加 量 為 1.25g/L 時(shí)， 其 Ka=0.19796min-1，SD=0.06873；在投加量為1.5g/L 時(shí)，其Ka=0.17704min-1，SD=0.06068。由此可知，隨著投加量增大，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解效率也在提高，但在超過1.25g/L 后，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解效率反而降低，這可能是由于催化劑過多導(dǎo)致了堵塞。

圖4 不同催化劑投加量對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率(a)和降解動(dòng)力學(xué)(b)的影響Fig.4 The effects of different catalyst dosages on the degradation efficiency (a) and the degradation kinetics (b) of ciprofloxacin

測定不同g-C3N4與BiOI 物質(zhì)的量比的光催化劑降解環(huán)丙沙星的結(jié)果如圖5（a）所示。在暗環(huán)境下靜置30min，可以看出存在一定程度的吸附。光照后，與純g-C3N4對(duì)比，BiOI/g-C3N4光催化材料的降解率有所提高。隨著g-C3N4與BiOI 物質(zhì)的量比的增加，光催化效率逐漸提高，其中BC-3 的催化降解率最大。圖5（b）為不同g-C3N4與BiOI 物質(zhì)的量比的催化劑降解環(huán)丙沙星的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖，結(jié)果表明該過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。純g-C3N4的Ka=0.01527min-1，其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.00597；BC-1 的Ka=0.06208min-1，SD=0.01699；BC-2 的Ka=0.0946min-1，SD=0.02789；BC-3 的Ka=0.12038min-1，SD=0.03648；BC-4 的Ka=0.09759min-1，SD=0.02874。其中BC-3 的催化降解效率最佳。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是BiOI 的適量增加可以降低g-C3N4的結(jié)晶度，有效抑制g-C3N4晶粒的長大，從而獲得較大比表面積進(jìn)而提高催化反應(yīng)活性物質(zhì)的分散度來提高催化效率。同時(shí)BiOI 的復(fù)合會(huì)導(dǎo)致g-C3N4的電子- 空穴復(fù)合率降低，提高光催化過程中的光電子利用率。而BiOI 含量過高時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)過于致密，此時(shí)電子- 空穴對(duì)的氧化能力太低導(dǎo)致了催化活性的下降。

圖5 不同g-C3N4/BiOI 物質(zhì)的量比時(shí)光催化劑降解環(huán)丙沙星的降解效率(a)和降解動(dòng)力學(xué)曲線圖(b)Fig. 5 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different g-C3N4/BiOI ratios

測定不同pH 值時(shí)光催化劑降解環(huán)丙沙星的結(jié)果如圖6（a）所示。隨著催化時(shí)間的增加，環(huán)丙沙星的降解率明顯增大。在溶液pH 值為3～7 的酸性條件下，BiOI/g-C3N4的催化降解率隨著pH 值的增加而增加；在溶液pH 值為7～8 的弱堿環(huán)境下時(shí)，pH 值的繼續(xù)增大，反而導(dǎo)致BiOI/g-C3N4的催化降解率降低。圖6（b）為不同pH 值時(shí)催化劑降解環(huán)丙沙星的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖，結(jié)果表明該降解過程符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在pH=3 時(shí)，Ka=0.09808min-1，其標(biāo)準(zhǔn)差（SD）為0.02263；在pH=5 時(shí)，Ka=0.10249min-1，SD=0.02006；在pH=6 時(shí)，Ka=0.12225min-1，SD=0.0196；在pH=7 時(shí)，Ka=0.17899min-1，SD=0.04548；在pH=8 時(shí)，Ka=0.14899min-1，SD=0.03822。由此可以看出，在酸性條件下，pH 值越高，催化活性越高，當(dāng)pH=7 時(shí)，光催化劑的催化活性最高，其降解速率最高，隨著pH 值持續(xù)提高，光催化材料的催化效率降低。

圖6 不同pH 值時(shí)催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的降解速率圖(a)和降解動(dòng)力曲線(b)Fig.6 The degradation efficiency (a) and degradation kinetics (b) of ciprofloxacin with different pH

BiOI/g-C3N4光催化材料的循環(huán)降解穩(wěn)定性測定結(jié)果如圖7 所示。BiOI/g-C3N4光催化劑在第一次降解循環(huán)的降解效率為51.27%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，環(huán)丙沙星的降解率略有降低，在第4 次降解循環(huán)后，其催化劑的降解效率為45.1%，與第一個(gè)周期相比，降低不明顯。這說明BiOI/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖7 BiOI/g-C3N4 光催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)的催化降解效率Fig.7 The degradation efficiency of BiOI/g-C3N4 photocatalysts in the photocatalytic cycling experiments

3 結(jié) 論

BiOI/g-C3N4復(fù)合催化劑兼具g-C3N4和BiOI 兩種物相結(jié)構(gòu)，光催化劑呈納米片花瓣?duì)詈臀⑶驙罱Y(jié)構(gòu)。將BiOI/g-C3N4催化劑應(yīng)用于光催化降解環(huán)丙沙星抗生素，當(dāng)其投入量為1.25g，pH 值為7，g-C3N4與BiOI 物質(zhì)的量比為0.5 時(shí)，布洛芬的降解率可達(dá)57.86%，可達(dá)到綠色環(huán)保去除抗生素的目的。且經(jīng)過4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BiOI/g-C3N4光催化劑的降解穩(wěn)定性良好。本研究為BiOI/g-C3N4復(fù)合催化劑催化處理抗生素廢水在工業(yè)應(yīng)用的推進(jìn)提供了一定的理論依據(jù)。