王東，李金鍇，劉華利，寇彥德，馬昕

（1.北京首鋼國(guó)際工程技術(shù)有限公司；2.北京市冶金三維仿真設(shè)計(jì)工程技術(shù)研究中心，北京 100043）

前言

為實(shí)現(xiàn)鋼鐵工業(yè)大氣污染物超低排放的目標(biāo)，國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)燒結(jié)、球團(tuán)煙氣脫硫脫硝大多采用活性炭工藝，活性炭工藝具有脫硫、脫硝、脫二噁英效率高，吸收煙氣中的SO2制取濃硫酸，系統(tǒng)穩(wěn)定性強(qiáng)，副產(chǎn)物可綜合利用等特點(diǎn)［1］。

在采用活性炭脫硫脫硝凈化燒結(jié)煙氣的過(guò)程中，SO2、NOX、Cl-、重金屬離子以及為脫硝而噴入的過(guò)量氨等多種污染物被活性炭吸附。吸附飽和的活性炭進(jìn)入解析塔進(jìn)行高溫解析，SO2、HCl、氨等以氣態(tài)的形式釋放，富含SO2的解析廢氣送至制酸工段制取硫酸，為了保證硫酸純度，制酸前用稀硫酸對(duì)廢氣進(jìn)行洗滌凈化，廢氣中的NH3、HCl、重金屬離子、粉塵懸浮物以及部分SO2轉(zhuǎn)移進(jìn)入稀酸中，凈化工段排出的含酸廢水即為脫硫脫硝工藝需處理的廢水［2］。

1 MAP沉淀法的基本原理

磷酸鎂銨（簡(jiǎn)稱MAP，俗稱鳥糞石）化學(xué)沉淀法的原理是向氨氮廢水中投加PO43-（或HPO42-）和Mg2+，使其與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)，生成難溶鹽MgNH4PO4·6H2O（MAP），從而出去廢水中的氨氮［3］。涉及到的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

當(dāng)pH=9，Mg2+，NH4+-N，PO43--P 的摩爾比為1∶1∶1 時(shí)，既能有效去除廢水中的氨氮，又可以避免出水水質(zhì)中的磷含量過(guò)高。

2 脫硫脫硝制酸廢水來(lái)源及水質(zhì)分析

某鋼鐵廠于2018年在燒結(jié)廠和球團(tuán)廠投產(chǎn)了2套活性炭脫硫和氨法脫硝環(huán)保設(shè)施。燒結(jié)、球團(tuán)脫硫脫硝工藝每天分別產(chǎn)生廢水量為25 m3/d 和15 m3/d。現(xiàn)廢水用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 到8左右，送至燒結(jié)拌料回用。由于氨在高溫下溢出，造成現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境惡劣，氣味大。

設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)見表1。

表1 脫硫脫硝廢水進(jìn)水水質(zhì)表

燒結(jié)脫硫脫硝廢水具有水量小、水質(zhì)復(fù)雜且變化大等特點(diǎn)，故處理難度較大。具體特點(diǎn)如下：

（1）氨氮濃度高，且不能采用生物法脫氮（含鹽量太高，微生物無(wú)法生存）。

（2）硫酸根濃度高，脫氨調(diào)節(jié)pH 過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硫酸鈣沉淀，影響管路系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）含鹽量高、氯離子濃度高，對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)。

3 工藝流程

結(jié)合廢水水質(zhì)，通過(guò)綜合分析比較，確定采用MAP 化學(xué)沉淀法除去廢水中氨氮，氟化鈣沉淀法去除廢水中氟離子，同時(shí)降低懸浮物，以解決現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境問(wèn)題，保證現(xiàn)場(chǎng)工作人員的職業(yè)衛(wèi)生健康。其主要工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

廢水用罐車送至新建廢水處理車間后，進(jìn)入廢水緩沖池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，經(jīng)廢水提升泵提升進(jìn)入MAP 脫氮三聯(lián)箱，在三聯(lián)箱第一格，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至9～11，同時(shí)加入磷酸三鈉固體藥劑；在三聯(lián)箱第二格，加入氯化鎂固體藥劑，與氨根反應(yīng)生成鳥糞石沉淀。最后，廢水進(jìn)入第三格進(jìn)行混凝反應(yīng)，再由廢水一級(jí)輸送泵送入廢水一級(jí)沉淀箱內(nèi)進(jìn)行沉淀，底部污泥重力排泥至污泥緩沖罐內(nèi)。

廢水一級(jí)沉淀箱的上清液自流進(jìn)入氯化鈣除氟二聯(lián)箱，在反應(yīng)器第一格，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，同時(shí)加入氯化鈣溶液去除氟離子。廢水進(jìn)入第二格進(jìn)行混凝反應(yīng)后，再由廢水二級(jí)輸送泵送入二級(jí)沉淀器內(nèi)，底層污泥重力排泥送入污泥緩沖罐，上清液自流至成品水池，在成品水池內(nèi)加入鹽酸回調(diào)pH值至中性后在廠區(qū)內(nèi)進(jìn)行回用處理。

污泥緩沖罐內(nèi)污泥由污泥輸送泵送入串螺污泥脫水機(jī)內(nèi)進(jìn)行脫水，脫水后污泥含水率80%左右，污泥外輸進(jìn)行無(wú)害化處置。

4 主要設(shè)備配置

MAP 脫氮三聯(lián)箱：包括箱體、固體加藥裝置、液體加藥裝置、隔板、攪拌裝置以及配套電氣設(shè)備等，見圖2。隔板共3處，將箱體分為2個(gè)反應(yīng)區(qū)、1個(gè)絮凝區(qū)、1個(gè)集水區(qū)；2個(gè)反應(yīng)區(qū)設(shè)固體加藥裝置，分別將磷酸鈉和氯化鎂固體加入反應(yīng)區(qū)，并與NH4-N 發(fā)生反應(yīng)，生成鳥糞石沉淀。2個(gè)反應(yīng)區(qū)和1個(gè)絮凝區(qū)均設(shè)有攪拌裝置，以便更好的發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)和絮凝反應(yīng)。集水區(qū)與產(chǎn)水提升泵連接，將脫除氨氮后的廢水由提升泵提升進(jìn)入污泥沉淀器。

圖2 MAP脫氮三聯(lián)箱配置圖

氯化鈣除氟二聯(lián)箱：包括箱體、液體加藥裝置、隔板、攪拌裝置以及配套電氣設(shè)備等，見圖3。隔板共2 處，將箱體分為1 個(gè)反應(yīng)區(qū)、1 個(gè)絮凝區(qū)、1 個(gè)集水區(qū)；1 個(gè)反應(yīng)區(qū)設(shè)氯化鈣加藥裝置，與氟離子發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣沉淀。反應(yīng)區(qū)和絮凝區(qū)均設(shè)有攪拌裝置，以便更好的發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)和絮凝反應(yīng)。集水區(qū)與產(chǎn)水提升泵連接，將除氟后的廢水由提升泵提升進(jìn)入污泥沉淀器。

圖3 氯化鈣除氟二聯(lián)箱配置圖

污泥脫水系統(tǒng)：包括污泥緩沖罐、污泥泵、串螺污泥脫水機(jī)以及配套電氣設(shè)備等。脫水后的污泥的主要成分為鳥糞石、氟化鈣以及氟磷石灰等混合物，同時(shí)含有重金屬的氫氧化物，脫水后含水率80%的污泥產(chǎn)量約0.2 t/h。

5 結(jié)論與建議

（1）在合適的pH 值和加藥量下，經(jīng)MAP 化學(xué)沉淀法和氯化鈣化學(xué)沉淀法處理后的脫硫脫硝制酸廢水，pH 值為7～9，SS＜5 mg/L，氨氮＜250 mg/L，氟化物＜150 mg/L，COD也有一定程度的下降。

（2）經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的脫硫脫硝廢水，基本實(shí)現(xiàn)了去除廢水中的氨氮和氟化物的目標(biāo)，解決了現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境問(wèn)題，保證了現(xiàn)場(chǎng)工作人員的職業(yè)衛(wèi)生健康。

（3）經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的脫硫脫硝廢水，尚無(wú)法解決其氯離子和含鹽量高的問(wèn)題。欲解決其回用過(guò)程中對(duì)設(shè)備、管道的腐蝕問(wèn)題，還需對(duì)廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶提鹽或雙極膜制酸堿［4-5］，以最終實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝制酸廢水的零排放。