何佳，曹欣川洲，劉自民，邱全山，程黃根

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243000）

1 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案的選擇背景

近年來(lái)，隨鋼鐵企業(yè)超低排放工作的不斷推進(jìn)，對(duì)鋼鐵企業(yè)軋鋼熱處理爐、加熱爐等煙氣的SO2的排放要求也日趨嚴(yán)格，加熱爐常采用一定比例的高爐、焦?fàn)t、轉(zhuǎn)爐煤氣混合作為燃料，在加熱爐過(guò)程中，除燃料煤氣外無(wú)其他輸入源會(huì)帶入S元素，而燃燒排放廢氣中的SO2主要由混合燃料帶入，考慮到轉(zhuǎn)爐、高爐煤氣中S的含量相對(duì)較低，在混合燃料中所占的比例也相對(duì)較小，但焦?fàn)t煤氣因其含S 量高［1-3］（總硫超過(guò)500 mg/m3），因此以焦?fàn)t煤氣為燃料的加熱爐煙氣中SO2排放濃度的影響權(quán)重更高。

馬鋼作為大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，焦?fàn)t煤氣末端用戶多，涉及工序廣，若按鋼鐵企業(yè)超低排限值（在基準(zhǔn)氧為8%時(shí)，煙氣SO2濃度小于50 mg/m3）對(duì)每座加熱爐排放煙氣進(jìn)行脫硫處理，存在工程建設(shè)量大、投資成本高、改造周期長(zhǎng)等問(wèn)題，考慮加熱爐采用混合燃料燃燒（焦?fàn)t煤氣占比超過(guò)40%，S 元素權(quán)重超70%），采用源頭煤氣精脫硫治理的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)多末端用戶的煙氣達(dá)標(biāo)排放已成為共識(shí)。

2 馬鋼焦?fàn)t及焦?fàn)t煤氣現(xiàn)狀

2.1 馬鋼現(xiàn)狀

馬鋼股份現(xiàn)有焦?fàn)t8 座，其中南區(qū)6 座，北區(qū)2座。南區(qū)焦?fàn)t煤氣脫硫設(shè)置一套A-S（氨硫聯(lián)合洗滌法）脫硫工藝，設(shè)計(jì)煤氣處理量18 萬(wàn)m3/h，脫硫出口要求煤氣中的H2S 含量小于200 mg/m3，NH3含量小于30 mg/m3。

北區(qū)設(shè)置一套真空碳酸鉀脫硫工藝，煤氣處理量13 萬(wàn)m3/h，該套工藝是國(guó)內(nèi)第一套引進(jìn)德國(guó)公司的技術(shù)，工藝采用碳酸鉀溶液直接吸收煤氣中的H2S 和HCN，吸收液在真空狀態(tài)下解析出H2S、HCN等酸性氣體，硫回收采用酸汽部分燃燒法與催化轉(zhuǎn)化的克勞斯工藝流程，脫硫出口要求煤氣中的H2S含量小于200 mg/m3。出口煤氣雜質(zhì)成分見(jiàn)表1 所示。

表1 煤氣凈化后煤氣中雜質(zhì)含量設(shè)計(jì)值 單位：mg/m3

從現(xiàn)有的研究結(jié)果來(lái)看，焦?fàn)t粗凈化后煤氣中的硫化物不僅含無(wú)機(jī)硫化物（H2S），還含有機(jī)硫化物（COS、CS2、噻吩等），對(duì)粗脫硫后荒煤氣中的有機(jī)硫化物含量進(jìn)行連續(xù)跟蹤檢測(cè)，硫化物種類見(jiàn)表2所示，有機(jī)硫化物的含量及波動(dòng)情況如圖1-2所示。

圖1 南區(qū)粗凈化后焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫含量

表2 凈化后焦?fàn)t煤氣中硫化物的分布 單位：mg/m3

從表2 可知，經(jīng)過(guò)粗脫硫的焦?fàn)t煤氣除硫化氫外仍然含有多種硫化物，有機(jī)硫化物主要為羰基硫、二硫化碳、噻吩以及少量的甲硫醇，依據(jù)鋼鐵企業(yè)超低排放指標(biāo)，僅脫除煤氣中的H2S 已不能滿足下游用戶單位燃燒后的煙氣排放要求，焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝的選擇要注重脫除煤氣中的有機(jī)硫。

圖2 北區(qū)粗凈化后焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫含量

從圖1～2 可知，目前馬鋼焦?fàn)t煤氣中硫化物的波動(dòng)比較大，南區(qū)焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫化物的平均濃度在570 mg/m3，北區(qū)有機(jī)硫化物的平均濃度在333 mg/m3。

2.2 焦?fàn)t煤氣下游用戶排口情況

馬鋼焦?fàn)t煤氣大多僅經(jīng)過(guò)粗脫硫后直接用于焦?fàn)t加熱、煤氣發(fā)電、軋鋼加熱爐、石灰焙燒及其他工序等。隨超低排放的不斷推進(jìn)，對(duì)燃用焦?fàn)t煤氣工序的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)也不斷提高。馬鋼焦?fàn)t煤氣下游用戶單位眾多，其中各種類型的加熱爐有二十多座，按鋼鐵企業(yè)超低排放要求，對(duì)于鋼鐵企業(yè)軋鋼加熱爐要求煙氣SO2濃度小于50 mg/m3。在此限值下，馬鋼加熱爐存在煙氣SO2超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 馬鋼焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝選擇的限制條件

馬鋼焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝要結(jié)合馬鋼焦?fàn)t煤氣的硫化物含量和現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行選擇，結(jié)合馬鋼焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)的現(xiàn)狀，對(duì)焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝選擇存在以下三點(diǎn)限制條件。

（1）經(jīng)寶鋼環(huán)境監(jiān)測(cè)站檢測(cè)分析，馬鋼焦?fàn)t煤氣中硫化物含量波動(dòng)較大且有機(jī)硫含量高，其中南區(qū)焦?fàn)t煤氣有機(jī)硫含量平均值在570 mg/m3，北區(qū)平均值在333 mg/m3，最高可達(dá)到800 mg/m3。若要將焦?fàn)t煤氣精脫硫出口煤氣中總硫（S 元素）控制到80 mg/m3以下，要求總硫脫除率達(dá)到90%以上。

（2）目前馬鋼焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)附近場(chǎng)地較為緊湊，受限于總圖布置，占地面積不能太大，這也是精脫硫工藝選擇的限制條件之一。

（3）馬鋼焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)的羅茨風(fēng)機(jī)還有2～3 kPa 余量，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，不更換風(fēng)機(jī)的情況下，精脫硫系統(tǒng)的阻損亦是限制條件之一。

3 焦?fàn)t煤氣精脫硫國(guó)內(nèi)工藝選擇及實(shí)施情況

從目前看，焦?fàn)t煤氣精脫硫的實(shí)施是未來(lái)的大勢(shì)所趨，國(guó)內(nèi)已有部分單位率先實(shí)施，相關(guān)情況見(jiàn)表3。

表3 國(guó)內(nèi)各鋼廠焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝選擇及實(shí)施情況

4 國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝介紹

目前國(guó)內(nèi)投產(chǎn)運(yùn)行的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝主要有“微晶吸附干法”、“水解+干法”、“DDS 細(xì)菌-生化鐵法”三種，其工藝的原理如下。

4.1 微晶吸附干法

微晶吸附干法是一種新型煤氣精脫硫方法［4］，適用于焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣，其核心吸附劑為微晶吸附材料，是一種人工水熱合成的硅鋁酸鹽晶體，可依據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小吸附或排斥不同的物質(zhì)分子，達(dá)到分離的效果。該材料是目前業(yè)內(nèi)工業(yè)化驗(yàn)證了能同時(shí)吸附無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫的固體吸附劑，能在常溫下吸附煤氣中的硫化物，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)焦油、萘等雜質(zhì)的一體化脫除。工藝流程見(jiàn)下圖3所示。

圖3 “微晶吸附干法”工藝流程圖

目前，該工藝已在國(guó)內(nèi)多家焦化廠投產(chǎn)使用。已投產(chǎn)單位的焦?fàn)t煤氣精脫硫煤氣進(jìn)出口參數(shù)見(jiàn)表4所示。

從表4 可知，采用微晶吸附干法對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行精脫硫后，下游用戶煙氣能滿足超低排放要求。由于工程案例在設(shè)計(jì)時(shí)未對(duì)有機(jī)硫指標(biāo)進(jìn)行量化，雖對(duì)出口的總硫要求≤5 mg/m3，但仍缺少有機(jī)硫的量化數(shù)據(jù)，對(duì)有機(jī)的脫除效率目前還未有明確數(shù)值。微晶吸附干法投資成本昂貴、設(shè)計(jì)使用壽命為3～5年，投資成本約為1000 元/m3煤氣。

表4 采用微晶吸附干法工藝精脫硫進(jìn)出口煤氣硫化物含量

4.2 水解+干法

水解+干法［5-6］是將煤氣中的有機(jī)硫在水解催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，再進(jìn)行脫除。工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 “水解+干法”工藝流程圖

反應(yīng)機(jī)理如下：

由于水解轉(zhuǎn)化法涉及到水解劑的催化作用，因此在反應(yīng)過(guò)程中壓力和溫度會(huì)對(duì)水解轉(zhuǎn)化的效率產(chǎn)生影響。其運(yùn)行效果見(jiàn)表5。

表5 采用水解+干法工藝精脫硫進(jìn)出口煤氣硫化物含量

從表5可知，水解+干法工藝對(duì)無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫均有一定的脫除效果，對(duì)有機(jī)硫脫除效率能達(dá)到90%以上，該工藝投資成本約為872 元/m3，水解時(shí)需要將煤氣升溫至200 ℃，加壓至30 kPa 后送入水解塔中發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)生的H2S 采用氧化鐵脫除。焦?fàn)t煤氣屬于可燃?xì)怏w，對(duì)其升溫升壓在經(jīng)濟(jì)性和安全性上都存在風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)核算，處理5 萬(wàn)m3/h的煤氣會(huì)產(chǎn)生廢脫硫劑約600 t/a。

4.3 DDS細(xì)菌-生化鐵法

DDS 細(xì)菌-生化鐵法，是利用噬硫細(xì)菌的吞噬作用，將煤氣中的硫化物進(jìn)行吞噬從而達(dá)到治理煤氣中的硫化物的目的，工藝流程見(jiàn)圖5所示。

圖5 “DDS細(xì)菌-生化鐵工藝”流程圖

目前該工藝已經(jīng)在江蘇南鋼焦化廠焦?fàn)t煤氣脫硫裝置應(yīng)用，其運(yùn)行效果見(jiàn)表6，工藝流程見(jiàn)圖3。

從表6可知，DDS細(xì)菌-生化鐵法工藝對(duì)煤氣中H2S 脫除率可達(dá)到95%以上，對(duì)有機(jī)硫的綜合脫除率能達(dá)到50%以上，但該工藝存在硫泡沫處理和VOCs 治理的問(wèn)題。南鋼在原有的HPF 工藝基礎(chǔ)上改造升級(jí)，改造成本約為650 萬(wàn)元，包含設(shè)備和DDS 藥劑?？紤]粗脫硫的工藝限制，新建一套DDS細(xì)菌-生化鐵法工藝的成本約為1 000 元/m3。

表6 采用DDS細(xì)菌-生化鐵工藝精脫硫進(jìn)出口煤氣硫化物含量

5 工藝比選優(yōu)缺點(diǎn)綜合分析

三種焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝的基本情況及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比分析見(jiàn)表7。

表7 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝路線對(duì)比

馬鋼精脫硫工藝的選擇，需綜合考慮馬鋼焦?fàn)t區(qū)域用地緊張和粗脫硫煤氣中有機(jī)硫含量高的現(xiàn)狀。綜合比較看，DDS 細(xì)菌-生化鐵法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫均可脫除，且具有占地面積相對(duì)較小、無(wú)固廢和廢液排放的優(yōu)點(diǎn)，但該法對(duì)有機(jī)硫的脫除率僅達(dá)到50%左右，脫除后焦?fàn)t煤氣中的總硫含量能否達(dá)到排放需求，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，若采用該工藝還需增加硫泡沫膜分離裝置，投資成本顯著增加。而水解+干法技術(shù)更成熟，焦?fàn)t煤氣脫硫可靠性更高，但該工藝存在占地面積大、運(yùn)行成本較高，且過(guò)程有廢水及危廢產(chǎn)生。微晶吸附法為新技術(shù)，該工藝占地小、運(yùn)行成本低、無(wú)三廢產(chǎn)生，對(duì)無(wú)機(jī)硫脫除效率達(dá)99%，但微晶吸附劑的使用壽命（保證值3～5年）及對(duì)有機(jī)硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗(yàn)證。如果綜合考慮粗脫硫工藝、場(chǎng)地緊張、工期緊，以及投資成本、脫硫效率及未來(lái)發(fā)展?jié)摿Φ确矫?，建議可考慮建設(shè)一套占地面積較小的微晶吸附法精脫硫裝置。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著鋼鐵企業(yè)超低排放的要求，對(duì)焦?fàn)t煤氣源頭精脫硫已經(jīng)逐漸形成共識(shí)，現(xiàn)有的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，綜合考慮馬鋼總圖布置和現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)，再結(jié)合投資成本、運(yùn)行成本、脫硫效率及未來(lái)發(fā)展?jié)摿?，建議在資金充足的情況下，可優(yōu)先考慮選用脫硫效率和占地面積均符合需求的“微晶吸附干法”精脫硫工藝系統(tǒng)；如果從節(jié)省投資及選用成熟技術(shù)的角度，也可以考慮分步實(shí)施，第一步先選用“活性氧化鐵”法脫除焦?fàn)t煤氣中的無(wú)機(jī)硫（H2S），使焦?fàn)t煤氣中H2S 含量降低至≤15 mg/m3，第二步再考慮選用“微晶吸附干法”精脫硫工藝脫除焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫。