譚 銳 韓 聰 敖鈺鑫 柴 龍 孔令豪 沈巖柏 宋 濤

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628;3.礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628)

浮選是一種十分重要的選礦方法,其原理是利用不同礦物表面潤(rùn)濕性的差異,使疏水性礦物選擇性黏附在氣泡上,從而借助氣泡的浮力使疏水性礦物上浮實(shí)現(xiàn)礦物分選的一種選礦方法。脂肪胺是一類常用的陽(yáng)離子捕收劑,被廣泛應(yīng)用于石英、云母、長(zhǎng)石等礦物的浮選。但是,在實(shí)際使用過(guò)程中,以十二胺為代表的脂肪胺類捕收劑普遍存在價(jià)格高、泡沫量大、不易消泡、浮選泡沫層難以控制等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題,近年來(lái)選礦工作者們開(kāi)展了大量研究工作,結(jié)果表明,通過(guò)將胺類捕收劑與其他浮選藥劑組合使用可以獲得比單獨(dú)使用胺類捕收劑更好的浮選結(jié)果,同時(shí)操作簡(jiǎn)單,浮選效果提升明顯[1-2]。

十二胺是脂肪胺類捕收劑中應(yīng)用最為廣泛的一種。眾多學(xué)者針對(duì)不同藥劑與十二胺組合使用的效果進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)許多不同類型的藥劑均能與十二胺產(chǎn)生協(xié)同作用。LIU 等[3]研究了山梨醇酐單月桂酸酯類、吐溫類、烷基酚聚氧乙烯醚類、油酸衍生物類和十二胺聚氧乙烯醚類表面活性劑與十二胺組合浮選石英的協(xié)同作用,結(jié)果表明不同類型的表面活性劑協(xié)同十二胺浮選石英的能力具有明顯差異,十二胺聚氧乙烯醚類表面活性劑與十二胺之間的協(xié)同能力最強(qiáng),使用此組合捕收劑浮選時(shí),石英的回收率比單一使用十二胺浮選時(shí)提高了20個(gè)百分點(diǎn)。HAN等[4]考察了不同碳鏈長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)的一元醇對(duì)十二胺浮選菱鎂礦和白云石的影響,研究結(jié)果表明一元醇能增強(qiáng)十二胺在菱鎂礦表面的吸附,減小十二胺極性基與菱鎂礦和白云石表面間的距離以及水化層的厚度,并且碳鏈較長(zhǎng)和異構(gòu)體醇與十二胺組合使用的效果更好。喬笑笑等[5]研究了仲辛醇對(duì)十二胺浮選石英的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明仲辛醇的加入提高了石英的上浮效率。于福順等[6]針對(duì)長(zhǎng)石和石英的無(wú)氟浮選分離難題,采用油酸與十二胺組成的混合捕收劑實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)石和石英的有效分離,機(jī)理研究結(jié)果表明油酸與十二胺組成的混合捕收劑對(duì)長(zhǎng)石的吸附能力強(qiáng)于單一十二胺。WEI 等[7]使用十二胺和油酸鈉組成的陰陽(yáng)離子組合捕收劑浮選分離鋰云母和石英取得了良好的浮選效果,吸附試驗(yàn)結(jié)果表明油酸鈉阻礙了十二胺在石英表面的吸附但不影響其在鋰云母表面的吸附。

胺類捕收劑在浮選中除作為捕收劑外還兼具起泡劑的作用,但是目前生產(chǎn)上使用的大部分胺類捕收劑的浮選泡沫性能尚不能完全滿足生產(chǎn)需要,因而改進(jìn)胺類捕收劑的浮選泡沫性能也是胺類捕收劑研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。彭道勝等[8]合成了一種泡沫性能良好的新型耐低溫浮選藥劑PDS-18,并用十二胺和PDS-18 的組合捕收劑反浮選武鋼磁鐵礦,試驗(yàn)結(jié)果表明使用組合捕收劑比單一使用十二胺的浮選效果更好,同時(shí)通過(guò)藥劑組合使用解決了單獨(dú)使用十二胺時(shí)浮選泡沫量大、泡沫發(fā)黏等問(wèn)題。PUGH 等[9]研究了十二胺浮選云母時(shí)氣泡的性質(zhì),研究結(jié)果表明云母顆粒想要黏附在氣泡上必須克服范德華力和靜電力排斥,而通過(guò)藥劑組合使用可以減少云母與氣泡之間的靜電斥力。周永峰等[10]采用充氣法考察了十二胺、十二烷基三甲基溴化銨等捕收劑浮選石英時(shí)的兩相與三相泡沫的穩(wěn)定性,研究結(jié)果表明泡沫穩(wěn)定性并不完全由其表面張力決定,也受到固體顆粒表面性質(zhì)的影響。以上研究結(jié)果表明,將胺類捕收劑與其他藥劑組合使用是一種能夠有效改善胺類捕收劑浮選泡沫性能的方法。

從已有的研究工作可知,陽(yáng)離子型、非離子型和陰離子型的浮選藥劑與胺類捕收劑之間均能產(chǎn)生協(xié)同作用從而獲得更好的浮選效果。但是針對(duì)不同類型浮選藥劑與胺類捕收劑協(xié)同作用機(jī)理的差異以及不同組合捕收劑在界面共吸附行為的特點(diǎn),特別是藥劑在礦物表面共吸后形成的吸附膜的特性對(duì)礦物表面性質(zhì)的影響,目前的研究工作還有待完善?；诖?本研究選擇正辛醇、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨3種不同類型的浮選藥劑,考察這3種浮選藥劑對(duì)十二胺浮選體系中石英的可浮性及表面性質(zhì)的影響,以研究不同類型輔助捕收劑影響十二胺浮選體系中石英可浮性的機(jī)理,豐富組合浮選藥劑協(xié)同作用的理論研究。

1 試樣、藥劑及方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用的石英產(chǎn)自鞍山某鐵礦山。石英礦塊經(jīng)破碎、揀選、磨礦、篩分后獲得74～15 μm 粒級(jí)產(chǎn)品,篩分產(chǎn)品使用濃鹽酸浸泡72 h,浸泡后的產(chǎn)品使用去離子水在超聲洗礦機(jī)中清洗多次,最后經(jīng)低溫烘干,作為浮選試驗(yàn)樣品。試樣多元素分析結(jié)果、X 射線衍射分析圖譜以及粒度分析結(jié)果分別如表1、圖1和圖2所示。

圖1 試樣X(jué) 射線衍射圖譜Fig.1 X-Ray diffraction(XRD) pattern of the sample

圖2 試樣粒度分析結(jié)果Fig.2 Particle size analysis results of the sample

表1 試樣多元素分析結(jié)果Table 1 Multi-element analysis results of the sample %

由表1 可知,試樣SiO2的含量為99.36%,Fe 元素的含量小于0.01%,同時(shí)還含有微量的Al、Mg 和Ca 元素。

由圖1 可知,試樣的衍射峰與石英標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位吻合,未出現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明試驗(yàn)樣品為石英,且純度較高。因此,制備的石英樣品符合單礦物浮選試驗(yàn)的要求。

由圖2 可知,經(jīng)Mastersizer 3000 激光粒度分析儀測(cè)量,試樣中-74 μm 粒級(jí)含量為99.06%,-30 μm粒級(jí)含量為5.45%。在此基礎(chǔ)上,取一定量試樣,使用孔徑為30 μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,并分別收集篩上與篩下產(chǎn)品,用于配制含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)-30 μm 粒級(jí)石英顆粒的浮選試驗(yàn)樣品。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)時(shí)使用的pH 值調(diào)整劑為分析純鹽酸和氫氧化鈉,捕收劑十二胺(DDA)以及輔助捕收劑正辛醇(OCT)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為化學(xué)純。試驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)過(guò)程中,十二胺與鹽酸按照摩爾比例1 ∶1 配置成水溶液使用,其他化學(xué)試劑均配制成水溶液使用。

1.3 試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)在室溫(25 ℃)、XFG 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行,每次稱取礦樣2.0 g,放入30 mL 浮選槽中,加入適量蒸餾水,調(diào)整浮選機(jī)葉輪的轉(zhuǎn)速為1 992 r/min,調(diào)漿1 min 后依次加入pH 調(diào)整劑和捕收劑,每次加入藥劑后調(diào)漿2 min。浮選時(shí),每間隔10 s 刮一次泡,刮泡時(shí)間總計(jì)3 min。試驗(yàn)結(jié)束后,泡沫產(chǎn)品經(jīng)烘干、稱重,用差減法計(jì)算回收率。進(jìn)行浮選速率試驗(yàn)時(shí)使用分段刮泡獲得精礦,各段的刮泡時(shí)間分別為0.1、0.2、0.3、0.4、1.0、1.5、3 min,浮選試驗(yàn)結(jié)束后泡沫產(chǎn)品經(jīng)烘干、稱重,用于計(jì)算浮選速率。浮選試驗(yàn)流程如圖3所示。

圖3 浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Flowsheet of single mineral flotation

使用JC2000A 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量礦物的接觸角。首先選取結(jié)晶好純度高的石英礦塊,然后使用切割機(jī)對(duì)石英礦塊進(jìn)行切片,然后將切好的石英片沖洗、烘干以備使用。測(cè)量接觸角時(shí)將制備好的石英片浸泡入依照浮選試驗(yàn)條件配置的溶液中一段時(shí)間,然后取出并低溫烘干,烘干后的石英片樣品被放入接觸角測(cè)量?jī)x,并將去離子水滴在石英切片表面,通過(guò)攝像機(jī)拍攝氣-固-液三相接觸時(shí)的圖片,采用量角法測(cè)得接觸角數(shù)據(jù)。

使用Nano-ZS90 Zeta 電位儀測(cè)量石英表面的Zeta 電位。首先將石英樣品用瑪瑙研缽研磨至-5 μm,每次稱取20 mg 研磨后的石英放入裝有50 mL 去離子水的燒杯中,隨后使用磁力攪拌器攪拌2 min,同時(shí)用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值,然后加入捕收劑并攪拌,最后取上層懸濁液注入電泳池進(jìn)行Zeta 電位測(cè)量。每個(gè)樣品測(cè)量3 次,取平均值。

使用原子力顯微鏡(AFM)觀察石英表面的形貌。首先將粒度-5 μm 的石英放入按照浮選試驗(yàn)條件配制好的溶液中,并在超聲波洗礦機(jī)中分散5 min,然后過(guò)濾并用去離子水洗滌兩次備用。使用膠帶清潔云母基板,并將待測(cè)石英顆粒直接轉(zhuǎn)移到云母基板上,然后使用原子力顯微鏡觀察石英表面的形貌。使用AFM 進(jìn)行表面形貌分析時(shí),采用SNL-10 探針(Bruker,Germany),共振頻率約為0.977 Hz。

藥劑在石英表面吸附的分子模擬使用Materials Stuido(MS2017R2)軟件包中的Forcite plus 模塊。分子模擬初始模型由石英(101)表面構(gòu)成的固相基底,包含8個(gè)浮選藥劑分子、1 200個(gè)水分子和若干配衡離子的液相中間層,以及包含700個(gè)水分子的液相隔離層組成。模擬時(shí)使用COMPASSⅡ力場(chǎng)描述空間勢(shì)能,使用電荷平衡法賦予體系原子初始電荷,使用Ewald 方法處理靜電作用,使用atom based 方法處理范德華力作用,范德華力作用的截?cái)嗑嚯x為1.55 nm。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)體系能量的收斂精度為2×10-5kcal/mol、原子間作用力的收斂精度為 0.01 kcal/(mol·nm)、原子位移的收斂精度為1×10-6nm;分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)使用NVT 系綜,力場(chǎng)、處理靜電作用和范德華力的方法與模型幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)一致,使用Random 法賦予分子初始速度,系統(tǒng)平衡溫度為298 K、平衡壓力為1×10-4GPa,模擬步長(zhǎng)為1 ps,使用Nose 法處理系統(tǒng)溫度,模擬時(shí)間為5 ns,其中前4.5 ns 用于平衡體系,后0.5 ns 用于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DDA 用量對(duì)石英可浮性的影響

在礦漿pH 值為10.0 時(shí),考察了DDA 用量對(duì)石英可浮性的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 DDA 用量對(duì)石英可浮性的影響Fig.4 Influence of DDA dosage on quartz floatability

從圖4 可以看出,隨著DDA 用量的增加,石英的回收率呈現(xiàn)出先快速增加,隨后增幅逐漸減小的變化趨勢(shì),當(dāng)DDA 用量達(dá)到8×10-4mol/L 后,石英的回收率基本保持穩(wěn)定,此時(shí)石英的回收率約為75%,繼續(xù)增大DDA 的用量,石英的回收率呈現(xiàn)出減小的變化趨勢(shì)。

2.2 礦漿pH 值對(duì)石英可浮性的影響

在DDA 用量為8×10-4mol/L 時(shí),考察了礦漿pH值對(duì)石英可浮性的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 礦漿pH 值對(duì)石英可浮性的影響Fig.5 Influence of pulp pH value on quartz floatability

由圖5 可知,隨著礦漿pH 值的增加,石英的回收率呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì),當(dāng)?shù)V漿pH 值從6.0 增加到8.0 時(shí),石英的回收率由88.45%增加到94.62%,繼續(xù)提高礦漿pH 值,石英的回收率逐漸下降,當(dāng)?shù)V漿pH 值由8.0 增加到12.0 時(shí),石英的回收率由94.62%下降至59.63%。

2.3 組合藥劑對(duì)石英可浮性的影響

2.3.1 使用單一輔助捕收劑時(shí)礦漿pH 值對(duì)石英可浮性的影響

分別使用OCT、SDS、CTAB 作為捕收劑,在藥劑用量均為8×10-4mol/L 時(shí),考察了使用單一輔助捕收劑時(shí)礦漿pH 值對(duì)石英可浮性的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 使用單一輔助捕收劑時(shí)pH 值對(duì)石英可浮性的影響Fig.6 Influence of pulp pH value on quartz floatability using auxiliary collector

由圖6 可以看出:在試驗(yàn)pH 區(qū)間范圍內(nèi),OCT和SDS 對(duì)石英幾乎無(wú)捕收性,石英的回收率保持在10%以下;CTAB 對(duì)石英具有較好的捕收性,在試驗(yàn)pH 值區(qū)間范圍內(nèi),石英的回收率呈現(xiàn)出先增加后逐漸平穩(wěn)的變化趨勢(shì),最終穩(wěn)定在80%左右。

2.3.2 組合捕收劑中輔助捕收劑的用量對(duì)石英可浮性的影響

分別使用OCT、SDS、CTAB與DDA 組合制備成的組合捕收劑,在礦漿pH 值為8.0、組合捕收劑總用量為8×10-4mol/L 時(shí),考察組合捕收劑中3種輔助捕收劑的摩爾用量對(duì)石英可浮性的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 組合捕收劑中輔助捕收劑的摩爾用量對(duì)石英可浮性的影響Fig.7 Molar content of auxiliary collector in combination collector and its effect on quartz floatability

由圖7 可以看出,OCT為輔助捕收劑時(shí),當(dāng)組合捕收劑中OCT 的摩爾用量小于65%時(shí),石英的回收率呈現(xiàn)先小幅度增加后小幅度降低的變化趨勢(shì),但整體上保持穩(wěn)定,并與使用單一DDA為捕收劑時(shí)的回收率相近;SDS為輔助捕收劑時(shí),當(dāng)組合捕收劑中SDS 的摩爾用量小于45%時(shí),石英的回收率呈現(xiàn)先小幅降低然后緩慢增大再緩慢減小的變化趨勢(shì),當(dāng)組合捕收劑中SDS 的摩爾用量為25%時(shí),石英的回收率最高,當(dāng)組合捕收劑中SDS 的摩爾用量大于45%后,石英的回收率隨著組合捕收劑中SDS 用量的增加快速減小,當(dāng)組合捕收劑中SDS 的摩爾用量大于65%后,石英回收率降低的速率變小;CTAB為輔助捕收劑時(shí),當(dāng)組合捕收劑中CTAB 的摩爾用量不大于25%時(shí),石英的回收率隨著組合捕收劑中CTAB 用量的增加呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢(shì),當(dāng)組合捕收劑中CTAB的摩爾用量大于25%后,石英的回收率隨著組合捕收劑中CTAB 用量的增大逐漸減小。綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果,分別選擇65%、25%和25%為OCT、SDS 和CTAB 在組合捕收劑中的最佳用量。

2.3.3 3種組合捕收劑對(duì)石英浮選速率的影響

在礦漿pH 值為8.0、組合捕收劑總用量為8×10-4mol/L 時(shí),分別考察了3種組合捕收劑以及單一DDA 作為捕收劑時(shí)石英的累計(jì)回收率與浮選時(shí)間的關(guān)系,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 石英的累計(jì)回收率與浮選時(shí)間的關(guān)系Fig.8 The relationship between cumulative recovery of quartz and flotation time

由圖8 可知,使用OCT 和CTAB 分別與DDA 組成的組合捕收劑浮選石英的累計(jì)回收率與浮選時(shí)間的關(guān)系曲線均位于使用單一DDA 作為捕收劑時(shí)的曲線的上方,且當(dāng)浮選時(shí)間為1.5 min 時(shí),石英回收率基本穩(wěn)定并與使用單一DDA 作為捕收劑時(shí)浮選時(shí)間為3 min 時(shí)的回收率接近,這說(shuō)明OCT 和CTAB與DDA 之間的協(xié)同作用能夠促進(jìn)石英樣品的上浮,提升浮選速率;當(dāng)浮選時(shí)間為1.26～2.32 min 時(shí),使用SDS與DDA 組成的組合捕收劑浮選石英的累計(jì)回收率與浮選時(shí)間關(guān)系曲線位于使用單一DDA 作為捕收劑時(shí)的曲線的上方,其余時(shí)間均位于下方,且當(dāng)浮選時(shí)間為3 min 時(shí),石英的回收率略低于使用單一DDA作為捕收劑時(shí)的回收率,這表明在保證石英充分上浮的前提下,SDS與DDA 組合使用不能提升石英的浮選速率。

2.3.4 輔助捕收劑對(duì)細(xì)顆粒石英可浮性的影響

在礦漿pH 值為8.0、組合捕收劑總用量為8×10-4mol/L 時(shí),分別考察了3種組合捕收劑以及單一DDA 作為捕收劑時(shí)石英樣品中-30 μm 粒級(jí)的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與回收率的關(guān)系,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 石英樣品中-30 μm 粒級(jí)含量與回收率的關(guān)系Fig.9 The curve of the relationship between the content of-30 μm size fraction in quartz sample and the recovery

如圖9所示,隨著石英樣品中-30 μm 粒級(jí)含量的增加,使用組合捕收劑和使用單一DDA 時(shí)石英的回收率均呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢(shì),說(shuō)明增加石英樣品中-30 μm 粒級(jí)的含量會(huì)降低石英的可浮性;在試驗(yàn)條件下,使用OCT 和CTAB 分別與DDA 組成的組合捕收劑浮選獲得的石英樣品中-30 μm 粒級(jí)含量與回收率的關(guān)系曲線均位于使用單一DDA 作為捕收劑時(shí)的曲線的上方,說(shuō)明OCT 和CTAB與DDA 之間的協(xié)同作用能夠促進(jìn)-30 μm 粒級(jí)石英上浮,且OCT與DDA 之間的協(xié)同作用促進(jìn)-30 μm 粒級(jí)石英上浮的能力要高于CTAB與DDA 之間的協(xié)同作用;使用SDS與DDA 組合捕收劑浮選獲得的石英樣品中-30 μm 粒級(jí)含量與回收率的關(guān)系曲線位于使用單一DDA 作為捕收劑時(shí)的曲線的下方,說(shuō)明SDS與DDA組合使用會(huì)抑制-30 μm 粒級(jí)石英上浮。

3 機(jī)理分析

3.1 輔助捕收劑對(duì)石英表面潤(rùn)濕性的影響

礦物表面的潤(rùn)濕性可以用接觸角表示,礦物表面的接觸角越大,其疏水性越好,越容易上浮,因此通過(guò)測(cè)定礦物與藥劑作用后的接觸角變化可以考察藥劑在礦物表面的吸附對(duì)礦物可浮性的影響。分別測(cè)量使用含有最佳輔助捕收劑摩爾用量的組合捕收劑和單一DDA 處理后的石英表面以及天然石英表面的接觸角,測(cè)量結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同條件下石英表面的接觸角Fig.10 The contact angle of quartz surface at the different conditions

由圖10 可知,試驗(yàn)使用的石英的接觸角為38.28°;石英表面與DDA 作用后,接觸角增大到71.19°,說(shuō)明DDA 在石英表面發(fā)生了吸附,增強(qiáng)了石英表面的疏水性;石英表面與OCT+DDA 的組合捕收劑和CTAB+DDA 的組合捕收劑作用后,接觸角分別增大到89.75°和84.94°,說(shuō)明OCT 和CTAB 均與DDA 在石英表面發(fā)生了共吸附,共吸附優(yōu)化了石英表面疏水層的結(jié)構(gòu),降低了水分子與石英表面之間的相互作用,進(jìn)一步增強(qiáng)了石英表面的疏水性[11-14];石英表面與SDS+DDA 的組合捕收劑作用后,接觸角增大到68.18°,可浮性得到增強(qiáng),但其值小于石英表面與單一DDA 作用后的接觸角,說(shuō)明SDS與DDA 在石英表面共吸附形成的疏水層結(jié)構(gòu)阻礙水分子與石英表面相互作用的能力弱于單一DDA 吸附形成的疏水層結(jié)構(gòu)。

3.2 輔助捕收劑對(duì)石英表面Zeta 電位的影響

在與浮選試驗(yàn)相同的條件下,分別測(cè)量了使用含有最佳輔助捕收劑摩爾用量的組合捕收劑和單一DDA 處理后的石英樣品以及未經(jīng)捕收劑處理的石英樣品的Zeta 電位,測(cè)量結(jié)果如圖11所示。

圖11 石英表面Zeta 電位與pH 值的關(guān)系Fig.11 The curve of the relationship between quartz surface Zeta potential and pH value

由圖11 可知,在pH=6～12 范圍內(nèi),石英表面帶負(fù)電,隨著pH 值的增大,石英表面的Zeta 電位逐漸降低;石英與DDA 作用后,石英表面的Zeta 電位與pH 值關(guān)系曲線上移,表明DDA 陽(yáng)離子在石英表面發(fā)生了靜電吸附,降低了石英表面的Zeta 電位[15];石英與3種組合捕收劑分別作用后,石英表面的Zeta 電位曲線均出現(xiàn)明顯上移,且與使用單一DDA 時(shí)的曲線存在明顯差異,說(shuō)明3種輔助捕收劑與DDA 之間的相互作用影響了DDA 在石英表面的吸附,形成了性質(zhì)不同的吸附層。

當(dāng)pH 值不大于8.0 時(shí),DDA+SDS 組合捕收劑處理過(guò)的石英表面Zeta 電位最高,這是由于SDS 分子水解后形成的離子帶負(fù)電[16],在靜電作用下,帶負(fù)電的陰離子與DDA 陽(yáng)離子[13]在石英表面發(fā)生共吸附使石英表面的疏水性增強(qiáng),但是由于SDS 分子中的磺酸基為親水性基團(tuán)且在石英表面不顯示親固性[17],因此SDS+DDA 共吸附形成的疏水層阻礙水分子與石英表面之間相互作用的能力弱于單一DDA吸附在石英表面形成的疏水層,即SDS+DDA 組合捕收劑處理過(guò)的石英表面的接觸角要小于使用單一DDA 處理的石英表面的接觸角,這與接觸角測(cè)試結(jié)果相一致。當(dāng)pH 值大于8.0 后,石英表面的Zeta 電位進(jìn)一步降低,SDS 水解形成的陰離子與石英表面之間的靜電斥力增大,SDS 水解形成的陰離子的極性基團(tuán)與DDA 陽(yáng)離子極性基團(tuán)之間的靜電吸引力將小于SDS 水解形成的陰離子與石英表面之間的斥力,SDS與DDA 在石英表面發(fā)生共吸附的趨勢(shì)減弱,同時(shí)由于pH 值升高,溶液中DDA 陽(yáng)離子組分的濃度逐漸降低,吸附在石英表面的帶正電荷的陽(yáng)離子逐漸減少,進(jìn)而使吸附在石英表面的藥劑分子數(shù)量減少,從而使石英表面的Zeta 電位降低。

CTAB+DDA 組合捕收劑處理過(guò)的石英表面Zeta電位與pH 值關(guān)系曲線位于OCT+DDA 組合捕收劑處理過(guò)的石英表面Zeta 電位與pH 值關(guān)系曲線下方,這是由于雖然CTAB 和OCT 均能與DDA 在石英表面發(fā)生共吸附,但由于CTAB 分子水解后的產(chǎn)物帶正電荷,因此其與DDA 陽(yáng)離子在石英表面發(fā)生共吸附時(shí)能夠進(jìn)一步降低石英表面的Zeta 電位,而OCT 分子雖能與DDA 陽(yáng)離子在石英表面發(fā)生共吸附增強(qiáng)石英表面的疏水性,但由于其分子呈電中性,故不會(huì)對(duì)石英表面的Zeta 電位產(chǎn)生影響,但由于其極性基的電負(fù)性較強(qiáng),故可以降低石英表面疏水層中具有相同電性的DDA 陽(yáng)離子之間的斥力,從而增大藥劑分子/離子在石英表面的吸附密度,故OCT+DDA 組合捕收劑處理后的石英表面的Zeta 電位高于單一DDA 處理后的石英表面。

3.3 藥劑吸附對(duì)石英表面形貌的影響

原子力顯微鏡(AFM)已被廣泛應(yīng)用于微觀形貌分析[18-19],為了進(jìn)一步研究3種輔助捕收劑與DDA之間的共吸附對(duì)石英表面形貌的影響,分別對(duì)最佳輔助捕收劑組合和單一DDA 處理后的石英樣品以及未經(jīng)捕收劑處理的石英樣品的表面形貌進(jìn)行了觀測(cè),結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同條件下石英表面的AFM 圖像Fig.12 AFM images of quartz surfaces under different conditions

由圖12 可以看出,純凈石英表面有一些簇狀突起;DDA 吸附后,石英表面出現(xiàn)類似山丘狀的突起;3種組合捕收劑分別在石英表面吸附后,石英表面同樣現(xiàn)了山丘狀突起。3種組合捕收劑吸附后石英的表面形貌與單一DDA 吸附后的表面形貌相似,說(shuō)明3種輔助捕收劑與DDA 在石英表面的共吸附均能獲得與DDA 單獨(dú)吸附時(shí)相似的石英表面形貌,因此,藥劑吸附后石英表面疏水性增強(qiáng)。

3.4 輔助捕收劑對(duì)其與十二胺在石英表面共吸附膜厚度的影響

為了進(jìn)一步研究輔助捕收劑與DDA 在石英表面共吸附的機(jī)理,對(duì)組合捕收劑在石英表面吸附達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)垂直于石英表面方向的藥劑吸附層中原子的相對(duì)濃度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖13所示。其中,組合捕收劑中OCT、SDS 和CTAB 的摩爾用量分別為65%、25%和25%。

圖13 垂直于石英(101)表面方向原子的相對(duì)濃度分布Fig.13 Relative concentration curve of atoms on perpendicular to quartz (001) surface

由圖13 可知,3種輔助捕收劑均能與DDA 在石英(101)表面發(fā)生共吸附,其中CTAB與DDA 共吸附后形成的吸附層的厚度大于單一DDA 吸附時(shí)的厚度,SDS 和OCT 分別與DDA 共吸附后形成的吸附層的厚度小于單一DDA 吸附時(shí)的厚度,且OCT與DDA形成的吸附層的厚度小于SDS與DDA 形成的吸附層的厚度。在靠近石英表面處,組合捕收劑吸附層中原子的相對(duì)濃度均小于單一DDA 吸附時(shí)的相對(duì)濃度,其中OCT與DDA 組合捕收劑在靠近石英表面處原子的相對(duì)濃度最大,SDS 次之,CTAB 最小。這是由于OCT 的分子呈電中性,極性基團(tuán)不帶電荷,因此其與石英表面和DDA陽(yáng)離子之間無(wú)靜電力作用,OCT 分子能夠依靠范德華力與DDA 陽(yáng)離子發(fā)生作用并吸附到石英表面,從而使靠近石英表面處的原子相對(duì)濃度在3種組合捕收劑中最大;SDS 離子的極性基團(tuán)帶負(fù)電荷,其能夠與帶正電荷的DDA 陽(yáng)離子極性基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引,從而共吸附到石英表面,但在浮選的pH 值條件下石英表面帶負(fù)電,因此其與石英表面之間存在靜電斥力,并且靜電斥力隨著與石英表面距離的接近逐漸增大,因而其無(wú)法同中性的OCT 分子一樣吸附在石英表面,故SDS 和DDA 組合捕收劑在靠近石英表面處原子的相對(duì)濃度小于OCT 和DDA的組合捕收劑;CTAB 陽(yáng)離子由于極性基團(tuán)中存在3個(gè)甲基,因而其極性基團(tuán)的尺寸最大,并且甲基與烴鏈之間還存在范德華力驅(qū)動(dòng)的締合作用,故其空間阻礙效應(yīng)在共吸附中較為明顯,難以使CTAB 陽(yáng)離子的親固基與DDA 陽(yáng)離子一樣靠近石英表面,同時(shí)由于其與DDA 陽(yáng)離子之間還存在靜電斥力,因此在空間阻礙與靜電斥力的疊加作用下導(dǎo)致CTAB+DDA 組合捕收劑在靠近石英表面處原子的相對(duì)濃度最小。

3.5 輔助捕收劑對(duì)石英表面疏水膜穩(wěn)定性的影響

浮選藥劑在礦物表面吸附后形成的吸附膜的穩(wěn)定性決定其阻礙水分子與礦物表面之間相互作用能力的強(qiáng)弱[20],可以通過(guò)自擴(kuò)散系數(shù)(D)來(lái)衡量[21],其計(jì)算式如下式所示。其中,N為吸附膜中的分子數(shù);為均方根位移(Mean square displacement,MSD)與時(shí)間關(guān)系圖中曲線的斜率。含有最佳摩爾含量輔助捕收劑的3種組合捕收劑和單一DDA 的分子/離子在相同界面密度條件下的MSD隨時(shí)間變化曲線和擴(kuò)散系數(shù)如圖14所示。

圖14 不同捕收劑吸附形成的疏水膜的MSD與時(shí)間關(guān)系曲線和擴(kuò)散系數(shù)Fig.14 The curve of MSD and time relationship of hydrophobic films formed by adsorption of different kinds of collectors and their diffusion coefficient

由圖14 可知,SDS+DDA 組合捕收劑在石英表面形成的疏水膜的MSD隨時(shí)間增長(zhǎng)最緩慢,說(shuō)明膜的結(jié)構(gòu)調(diào)整隨時(shí)間變化最小,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定;OCT+DDA組合捕收劑在石英表面形成的疏水膜的MSD隨時(shí)間增長(zhǎng)最快,說(shuō)明膜的結(jié)構(gòu)調(diào)整隨時(shí)間變化最大;CTAB+DDA 組合捕收劑及單一DDA 形成的疏水膜的MSD隨時(shí)間增長(zhǎng)速率介于上述二者之間,且CTAB+DDA 組合捕收劑形成的疏水膜的MSD隨時(shí)間增長(zhǎng)速率大于DDA。3種組合捕收劑在石英(101)面共吸附形成的疏水膜的擴(kuò)散系數(shù)由小到大的順序?yàn)镈DA+SDS ＜DDA+CTAB＜DDA+OCT。

浮選藥劑在礦物表面吸附形成的疏水膜的擴(kuò)散系數(shù)越大,表明疏水膜內(nèi)藥劑分子/離子的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng),即由于分子/離子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的疏水膜結(jié)構(gòu)調(diào)整越劇烈,疏水膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越低,由于膜的穩(wěn)定性與膜內(nèi)分子/離子之間的相互作用力和膜內(nèi)分子與礦物表面之間的作用力相關(guān),故可以推斷通過(guò)弱范德華力與DDA 陽(yáng)離子和石英表面作用的OCT與DDA共吸附形成的膜的穩(wěn)定性應(yīng)最低,以靜電吸引力與DDA 陽(yáng)離子作用的SDS與DDA 共吸附形成的膜的穩(wěn)定性應(yīng)最高,以范德華力和靜電斥力共同與DDA陽(yáng)離子作用的CTAB與DDA 共吸附形成的膜的穩(wěn)定性應(yīng)介于上述二者之間,這與擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果相符合。

4 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)選定的3種不同類型浮選藥劑均能與十二胺產(chǎn)生協(xié)同作用;在一定條件下,使用OCT 和CTAB 分別與DDA 組成的組合捕收劑浮選石英的效果優(yōu)于單一DDA 浮選時(shí)的效果。當(dāng)組合捕收劑用量相同時(shí),非離子型的OCT 和陽(yáng)離子型的CTAB 在一定的摩爾含量范圍內(nèi)與DDA 組合使用能夠促進(jìn)-30 μm 粒級(jí)石英上浮。

(2)在25 ℃,pH 值為8.0,捕收劑用量為8×10-4mol/L 時(shí),組合捕收劑中OCT、SDS、CTAB 的摩爾用量分別為65%、25%和25%時(shí),使用組合捕收劑浮選石英可獲得與單獨(dú)使用十二胺浮選相近的指標(biāo)。

(3)在一定pH 值范圍內(nèi),OCT 通過(guò)與DDA 陽(yáng)離子在石英表面共吸附,降低石英表面疏水層中電性相同的DDA 陽(yáng)離子之間的靜電斥力,提高DDA 陽(yáng)離子在石英表面的吸附密度增強(qiáng)石英表面的疏水性;CTAB 通過(guò)水解后的產(chǎn)物與石英表面之間的靜電吸引與DDA 共吸附在石英表面增強(qiáng)石英表面的疏水性;SDS 通過(guò)水解后的產(chǎn)物與DDA 陽(yáng)離子之間的靜電吸引與DDA 陽(yáng)離子共吸附在石英表面。

(4)3種輔助捕收劑均能與DDA 在石英表面共吸附并形成與單一DDA 吸附相似的形貌。OCT與DDA 在石英表面共吸附形成的疏水膜的穩(wěn)定性小于單一DDA,CTAB與DDA 共吸附形成的疏水膜的穩(wěn)定性與單一DDA 相近,SDS與DDA 共吸附形成的疏水膜的穩(wěn)定性大于單一DDA。