翁金紅 王榮林 李子一 王 歡 劉娟紅 劉倩影

(1.安徽馬鋼礦業(yè)資源集團(tuán)姑山礦業(yè)有限公司,安徽 馬鞍山 243111;2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

尾礦是非煤礦山企業(yè)在選礦過程中無法進(jìn)一步利用而排放的固體廢物[1]。目前,國(guó)內(nèi)對(duì)尾礦最直接的處理辦法仍是尾礦庫(kù)堆存法。然而截止到2020年底,我國(guó)的尾礦堆積量已達(dá)到222.6 億t,在工業(yè)廢棄物中占比最高[2]。尾礦的直接堆積不僅會(huì)浪費(fèi)大量的土地資源,還會(huì)污染周邊的水體和土壤,甚至引發(fā)重大安全事故[1-6]。鐵尾礦作為年產(chǎn)量最高的尾礦種類,其綜合利用率卻較為落后[7-9]。為解決我國(guó)尾礦的堆積問題,提高尾礦的綜合利用率成為重中之重。若將鐵尾礦磨細(xì)成微粉作為礦物摻合料加以利用,既可以大規(guī)模消耗現(xiàn)有鐵尾礦堆積庫(kù)存,又可以在一定程度上緩解傳統(tǒng)礦物摻合料供應(yīng)不足的問題,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益[10]。

水泥基灌漿材料是一種干粉材料,由水泥、礦物摻合料、外加劑和骨料(或不含骨料)等原材料所組成,加水拌合后具有早強(qiáng)性、高強(qiáng)性、高流動(dòng)性及微膨脹性等性能[11-14]。我國(guó)于上世紀(jì)70年代開始了對(duì)水泥基灌漿材料的研究工作,經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展,水泥基灌漿材料已經(jīng)應(yīng)用于我國(guó)多個(gè)重大工程領(lǐng)域[11-12,15-16]。國(guó)內(nèi)對(duì)鐵尾礦砂替代細(xì)骨料制備水泥基灌漿材料研究較多。孫小巍等[17-18]研究了鐵尾礦砂替代灌漿料中的石英砂對(duì)其工作性能及力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,替代率為40%時(shí),對(duì)灌漿料工作性能影響最小,且力學(xué)性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。汪劉順[19]同樣得到鐵尾礦砂的替代率為40%時(shí)所制備出的灌漿料性能較好。劉云霄等[20]通過試驗(yàn)得到,在適當(dāng)?shù)呐浜媳认?以鐵尾礦砂替代石英砂,對(duì)灌漿料性能影響不大,具有良好的技術(shù)可行性。

目前國(guó)內(nèi)利用鐵尾礦微粉代替膠凝材料制備灌漿料的相關(guān)研究甚少,鐵尾礦粉對(duì)于灌漿材料的性能影響尚不清楚。本研究采用改性白象山鐵尾礦微粉替代水泥基灌漿材料中的部分膠凝材料,探究鐵尾礦微粉的摻入對(duì)水泥基灌漿材料流動(dòng)性、力學(xué)性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)選用普通硅酸鹽水泥(P·O 52.5)、I 級(jí)粉煤灰、白象山鐵尾礦微粉和細(xì)度d50不超過2.1 μm 的精細(xì)沉珠作為膠凝材料;使用聚羧酸減水劑、消泡劑、塑性膨脹劑作為外加劑。水泥、粉煤灰與精細(xì)沉珠的化學(xué)組成及性能指標(biāo)見表1～表3。

表1 原材料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials %

表2 水泥主要性能指標(biāo)Table 2 Main performance indexes of cement

表3 粉煤灰和精細(xì)沉珠主要性能指標(biāo)Table 3 Main performance indexes of fly ash and fine sinking beads %

對(duì)未經(jīng)處理的白象山鐵尾礦微粉的化學(xué)成分、細(xì)度、燒失量、活性指數(shù)等進(jìn)行檢測(cè)與分析,結(jié)果列于表4 和表5。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn),未經(jīng)處理的白象山鐵尾礦微粉的細(xì)度和燒失量均滿足Ⅱ級(jí)粉煤灰指標(biāo)要求(表6)[21],但28 d 活性指數(shù)和需水量比不滿足要求?？梢钥闯?未經(jīng)處理的白象山鐵尾礦微粉的活性指數(shù)僅為59%,若直接利用其替代粉煤灰和水泥必然會(huì)發(fā)生強(qiáng)度不足的情況,故而必須對(duì)鐵尾礦微粉進(jìn)行改性處理。遂添加改性劑進(jìn)行改性。改性后的白象山鐵尾礦微粉的主要化學(xué)成分和性能指標(biāo)同樣列于表4和表5。改性后的白象山鐵尾礦微粉的主要性能指標(biāo)均滿足Ⅱ級(jí)粉煤灰指標(biāo)要求。其XRD 如圖1所示。由圖1 可知,改性白象山鐵尾礦粉主要礦物成分為石英、云母以及Fe2O3。

表4 白象山鐵尾礦微粉主要化學(xué)成分Table 4 Main chemical components of Baixiangshan iron tailings micro powder %

表5 白象山鐵尾礦微粉主要性能指標(biāo)Table 5 Main performance indexes of Baixiangshan iron tailings micro powder

表6 Ⅱ級(jí)粉煤灰指標(biāo)要求Table 6 Index requirements of grade Ⅱ fly ash %

圖1 改性白象山鐵尾礦微粉XRDFig.1 XRD of modified Baixiangshan iron tailings micro powder

1.2 試驗(yàn)配合比

綜合考慮工程施工實(shí)用性,選取水膠比為0.32。試驗(yàn)用基本配合比見表7。

表7 試驗(yàn)基本配合比Table 7 Test basic mix proportion kg

為了研究白象山鐵尾礦微粉替代水泥和粉煤灰對(duì)高性能水泥基灌漿材料流動(dòng)性、力學(xué)性能及抗硫酸鹽侵蝕性能的影響,需進(jìn)行如下試驗(yàn),試驗(yàn)具體配合比見表8。

表8 試驗(yàn)配合比Table 8 Test mix proportion kg

A1 組為空白組,A2 至A6 組為試驗(yàn)組,各組的白象山鐵尾礦微粉的替代率分別為5%、9.5%、14%、18.5%和23%。其中A2 組僅用鐵尾礦微粉替代5%粉煤灰,A3 至A6 組在A2 組的基礎(chǔ)上,每組多替代4.5%的水泥。

按照表8所示配合比制備灌漿材料,測(cè)定其流動(dòng)度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度,并進(jìn)行硫酸鹽侵蝕的試驗(yàn),分析不同比例的白象山鐵尾礦微粉替代粉煤灰及水泥對(duì)高性能水泥基灌漿材料流動(dòng)性、力學(xué)性能和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1.3 試驗(yàn)方法

按照《GB/T 50448—2015 水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A.0.3 和A.0.5[22]測(cè)定水泥基灌漿材料的流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度;按照《GB/T 17671—2021水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》[23]測(cè)定水泥基灌漿材料的抗折強(qiáng)度。

水泥基灌漿材料的硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)采用全浸泡法,由于在常溫下硫酸鹽侵蝕破壞較慢,為加快其速率,故采用高溫的硫酸鹽溶液來浸泡。采用40 mm×40 mm×160 mm的試塊,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d 后測(cè)量質(zhì)量和初始強(qiáng)度,并將試塊分別浸泡在清水、40 ℃的10%硫酸鎂溶液和60 ℃的10%硫酸鎂溶液中。每30 d 分別測(cè)量各組的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度,計(jì)算在硫酸鎂溶液中浸泡的試塊較在清水中浸泡的試塊的質(zhì)量損失率和抗壓強(qiáng)度損失率?？箟簭?qiáng)度損失率大于25%時(shí)視為試塊破壞,停止浸泡。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 漿體流動(dòng)性

依據(jù)表8所示配合比制備水泥基灌漿材料,測(cè)定其初始流動(dòng)度與30 min 流動(dòng)度,結(jié)果如圖2所示。

圖2 流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Fluidity test results

由圖2 可以看出,隨著白象山鐵尾礦微粉摻量的增加,流動(dòng)度有著先增大后減小再增大的趨勢(shì),即流動(dòng)性先變差后變好再變差。A2 組的初始流動(dòng)度和30 min 流動(dòng)度與A1 組相比均無明顯差距,二者的值較A1 組分別多了0.18%和3.34%。A3 組的流動(dòng)度明顯增大,初始流動(dòng)度和30 min 流動(dòng)度較A1 組分別增加了24.74%與38.05%。A4 組與A5 組的流動(dòng)度逐漸減小,A6 組再次增大。其中A5 組的初始流動(dòng)度與30 min 流動(dòng)度較A1 組分別只增加了7.04%和16.06%。分析原因可知,鐵尾礦微粉的比表面積較水泥更大,顆粒較水泥更細(xì),但其顆粒并非球形,而是帶有棱角的不規(guī)則體。適量摻加鐵尾礦微粉在一定程度上可以改善粉體的級(jí)配,對(duì)漿體的流動(dòng)性沒有過多負(fù)面影響。而隨著摻量的增加,鐵尾礦微粉顆粒間可能會(huì)發(fā)生機(jī)械咬合作用,使得內(nèi)阻力增大,需水量增大,導(dǎo)致流動(dòng)性降低[24-25]。

雖然摻入白象山鐵尾礦微粉后流動(dòng)性有所下降,但各組均滿足《TB/T 3192—2008 鐵路后張法預(yù)應(yīng)力混凝土梁管道壓漿技術(shù)條件》(初始流動(dòng)度18±4 s;30 min 流動(dòng)度≤30 s)[26]和《GB/T 50448—2015 水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》(初始流動(dòng)度≤35 s;30 min 流動(dòng)度≤50 s)[22]的要求。

2.2 抗壓強(qiáng)度

測(cè)得各組3、7、28 d 抗壓強(qiáng)度,結(jié)果如圖3所示。

圖3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Compressive strength test results

由圖3 可以看出,隨著齡期的增加,各組的抗壓強(qiáng)度都穩(wěn)定增長(zhǎng),且早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快。A1 組的3 d強(qiáng)度達(dá)到了28 d 強(qiáng)度的71.05%,A2 至A5 組的3 d強(qiáng)度分別為28 d 強(qiáng)度的66.68%、62.29%、66.60%、59.92%和53.40%,表明各組水泥基灌漿料均表現(xiàn)出了早強(qiáng)的特性。各組水泥基灌漿材料均滿足《TB/T 3192—2008鐵路后張法預(yù)應(yīng)力混凝土梁管道壓漿技術(shù)條件》(7 d,≥35 MPa;28 d,≥50MPa)和《GB/T 50448—2015 水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》(7 d,≥30 MPa;28 d,≥50 MPa)的要求。

可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)鐵尾礦微粉摻量較低時(shí),抗壓強(qiáng)度可能會(huì)超過空白組,例如A2 組的7 d、28 d 強(qiáng)度和A3組的28 d 強(qiáng)度。但當(dāng)摻量繼續(xù)升高時(shí),抗壓強(qiáng)度均低于空白組。其原因在于鐵尾礦微粉粒徑較小,可以填充其他粉體顆粒堆疊形成的大量孔隙中,發(fā)揮微集料填充效應(yīng),增加試塊的密實(shí)程度,從而提高其抗壓強(qiáng)度。而隨著鐵尾礦微粉摻量的增加,水泥用量減少,導(dǎo)致膠凝材料的整體活性不足,膠結(jié)能力下降,使得強(qiáng)度下降[27]。

由于鐵尾礦微粉屬于非活性或低活性摻合料,不像礦粉和粉煤灰一樣具有二次水化的能力,摻入后不會(huì)有水化作用,對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)有限。因此只將摻入鐵尾礦微粉組別的強(qiáng)度與空白組進(jìn)行對(duì)比意義不大。為了更直觀地研究鐵尾礦微粉對(duì)后期水化過程的影響,引入后期強(qiáng)度影響系數(shù)M[28]。

式中,A28為各組灌漿材料的28 d 強(qiáng)度;A3為各組灌漿材料的3 d 強(qiáng)度。

可見,M值反映的是摻入鐵尾礦微粉后對(duì)灌漿材料后期強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度的影響。計(jì)算各組的M值,如圖4所示。

圖4 不同組別的后期抗壓強(qiáng)度影響系數(shù)Fig.4 Influence coefficient of late compressive strength of different groups

由圖4 可以看出,與空白組A1 相對(duì)比,A2～A6組的后期強(qiáng)度影響系數(shù)都有一定程度的增加,說明鐵尾礦微粉的摻入有利于水泥基灌漿材料后期強(qiáng)度的發(fā)展。分析其原因可知,在低水膠比下,摻入鐵尾礦微粉帶來的稀釋效應(yīng)有利于水泥水化,使得后期強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度有所提升[25]。

2.3 抗折強(qiáng)度

齡期對(duì)抗折強(qiáng)度變化的影響如圖5所示。

圖5 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Flexural strength test results

由圖5 可以看出,A1 組的3 d 強(qiáng)度達(dá)到了28 d強(qiáng)度的70.23%,A2～A6 組的3 d 強(qiáng)度分別為28 d 強(qiáng)度的63.57%、68.38%、58.62%、69.16%和68.75%?？梢钥闯?抗折強(qiáng)度同樣是早期發(fā)展較快,且其早期發(fā)展要快于抗壓強(qiáng)度的早期發(fā)展。各組水泥基灌漿材料均滿足《TB/T 3192—2008 鐵路后張法預(yù)應(yīng)力混凝土梁管道壓漿技術(shù)條件》(7 d,≥6.5 MPa;28 d,≥10 MPa)的要求。

各組灌漿材料在抗折強(qiáng)度中表現(xiàn)出了與抗壓強(qiáng)度類似的現(xiàn)象。當(dāng)鐵尾礦微粉摻量較低時(shí),抗折強(qiáng)度可能會(huì)超過空白組,例如A3 組的3 d 強(qiáng)度和A2、A3及A4 組的28 d 強(qiáng)度。摻量較高的A5 和A6 組的抗折強(qiáng)度均不高于空白組。

同樣地,計(jì)算各組的M值,研究鐵尾礦微粉的摻入對(duì)后期強(qiáng)度發(fā)展的影響,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?相較于空白組A1 而言,A2～A6 組的后期強(qiáng)度影響系數(shù)均有一定幅度的提升,再次說明鐵尾礦微粉的摻入在一定程度上有利于水泥基灌漿材料后期強(qiáng)度的發(fā)展。

圖6 不同組別的后期抗折強(qiáng)度影響系數(shù)Fig.6 Influence coefficient of late flexural strength of different groups

2.4 抗硫酸鹽侵蝕性能

本試驗(yàn)選用A1與A6 組進(jìn)行硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)。灌漿料的質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度損失率隨浸泡時(shí)間增加的變化規(guī)律如圖7 和圖8所示。圖中質(zhì)量或抗壓強(qiáng)度損失率為負(fù)代表硫酸鹽浸泡組較清水浸泡組的質(zhì)量或抗壓強(qiáng)度有所增加,反之則代表減少。

圖7 40 ℃的10%硫酸鎂溶液侵蝕結(jié)果Fig.7 Corrosion results of 10% magnesium sulfate solution at 40 ℃

圖8 60 ℃的10%硫酸鎂溶液侵蝕結(jié)果Fig.8 Corrosion results of 10% magnesium sulfate solution at 60 ℃

由圖7 和圖8 可以看出,在試驗(yàn)過程中,水泥基灌漿材料的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度都有著先增大后減小的趨勢(shì)。硫酸鹽溶液中浸泡60 d 內(nèi),A1 組的質(zhì)量或抗壓強(qiáng)度基本處于增長(zhǎng)階段,但A6 組的質(zhì)量或抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率大部分小于A1 組。說明加入鐵尾礦粉的水泥基灌漿材料在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中,60 d 內(nèi)的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)小于不摻鐵尾礦粉,也可以說硫酸鹽進(jìn)入水泥基灌漿材料孔隙中生產(chǎn)腐蝕產(chǎn)物少。鐵尾礦粉可以延緩其質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度開始下降的時(shí)間和下降的幅度。分析其原因,可能是因?yàn)樵诹蛩徭V溶液中浸泡的早期階段,溶液中的硫酸鎂進(jìn)入到試塊內(nèi)部后與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2等堿性物質(zhì)反應(yīng),生成體積更大的Mg(OH)2、CaSO4·2H2O 等物質(zhì),生成的侵蝕產(chǎn)物填滿了試塊內(nèi)部的孔隙,使試塊更加密實(shí),從而導(dǎo)致質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度的增加。而隨著浸泡時(shí)間的增加,生成的侵蝕產(chǎn)物不斷堆積,試塊內(nèi)部的膨脹應(yīng)力大于拉應(yīng)力,試塊開始出現(xiàn)微裂隙,造成試塊邊緣脫落、質(zhì)量隨之減小,抗壓強(qiáng)度減小。隨著侵蝕產(chǎn)物的繼續(xù)膨脹,最終出現(xiàn)大裂縫,抗壓強(qiáng)度損失率超過25%,發(fā)生侵蝕破壞。而鐵尾礦微粉屬于非活性摻合料,加入后可以顯著降低拌合物的堿度,Ca(OH)2含量低,所生成的侵蝕產(chǎn)物也會(huì)減少,一方面導(dǎo)致浸泡早期的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較低,另一方面提高了抗硫酸鹽侵蝕性能[29-30]。

圖9與圖10 分別為溫度對(duì)A1 組和A6 組的質(zhì)量損失率和抗壓強(qiáng)度損失率的影響。由圖9 可以看出,溫度對(duì)2 組的質(zhì)量損失率隨浸泡時(shí)間的變化影響不大。觀察圖10 可以發(fā)現(xiàn),在40 ℃時(shí),2 組的抗壓強(qiáng)度損失率都先減小后增大,而在60 ℃時(shí),2 組的抗壓強(qiáng)度損失率都是增大的,且增大的幅度與40 ℃時(shí)近乎一致,說明溫度的升高提前了抗壓強(qiáng)度損失率開始增大的時(shí)間,并導(dǎo)致試塊更快地破壞。其原因在于當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí),水化產(chǎn)生的AFt 開始分解為AFm[31-32],由于AFm 比重更大,使得AFt 在分解后的體積變小,漿體內(nèi)部出現(xiàn)微孔隙,從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低,抗壓強(qiáng)度損失率增大。

圖9 溫度對(duì)質(zhì)量損失率的影響Fig.9 Effect of temperature on loss rate of mass

圖10 溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度損失率的影響Fig.10 Effect of temperature on loss rate of compressive strength

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)白象山鐵尾礦微粉摻量較低時(shí),對(duì)流動(dòng)性影響很小。當(dāng)鐵尾礦粉摻量增大時(shí),灌漿料流動(dòng)性降低。

(2)當(dāng)白象山鐵尾礦微粉摻量較低時(shí),其在漿體內(nèi)部發(fā)揮微集料填充效應(yīng),對(duì)力學(xué)性能有所提高。當(dāng)摻量增大時(shí),膠凝材料的活性不足,導(dǎo)致力學(xué)性能下降。白象山鐵尾礦微粉的摻入有利于水泥基灌漿材料的后期強(qiáng)度發(fā)展。

(3)白象山鐵尾礦微粉在23%的替代率下可以提升水泥基灌漿材料的抗硫酸鹽侵蝕性能。

(4)通過與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比,用白象山尾砂替代粉煤灰及水泥制備的高性能水泥基灌漿材料的流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度均符合要求。在本試驗(yàn)中,綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益及對(duì)鐵尾礦微粉的利用率,推薦替代率為23%。