趙 磊, 姜未汀, 潘衛(wèi)國(guó), 倪璐陽(yáng), 李子涵

(1.上海電力大學(xué), 上海 200090; 2.江蘇新海發(fā)電有限公司, 江蘇 連云港 222023)

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化規(guī)模的擴(kuò)大,工業(yè)和生活污水排放量不斷增加,城市廢水處理廠污泥的產(chǎn)量也隨之增加[1]。2019年,全球主要經(jīng)濟(jì)體的污泥產(chǎn)量中,美國(guó)約為3 800萬(wàn)t,歐盟為4 400萬(wàn)t,中國(guó)為5 500萬(wàn)t[2],預(yù)計(jì)到2025年，全球污泥產(chǎn)量將增加到1.5～2億t[3]。這些污泥不僅釋放出惡臭氣味對(duì)空氣造成污染,而且還含重金屬、病原微生物、寄生蟲(chóng)卵和難分解的有機(jī)化合物等許多有害物質(zhì),不可直接排放[4]。傳統(tǒng)的污泥處理方法如填埋、用作農(nóng)業(yè)肥料和焚燒等,會(huì)給土壤和空氣帶來(lái)潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5]。由于污泥的有機(jī)物和揮發(fā)分含量較高且具有一定的熱值[6],故被認(rèn)為是鍋爐系統(tǒng)的可再生燃料,常用于電廠中與煤混合燃燒[7-9]。

熱重分析法是一種測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與時(shí)間或溫度關(guān)系的方法,被廣泛應(yīng)用于研究煤和固體廢物的燃燒行為。近年來(lái),不少研究人員進(jìn)行了有關(guān)煤與生物質(zhì)或煤與固體廢物的熱重分析實(shí)驗(yàn)。NADZIAKIEWICZ J等人[10]通過(guò)煤粉、污泥及其混合物的燃燒,發(fā)現(xiàn)污泥中的蛋白質(zhì)等有機(jī)物對(duì)燃燒的影響較大。WU J Z等人[11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),升溫速率對(duì)煤泥的殘?jiān)椭饻囟葲](méi)有明顯影響,但對(duì)其最大失重速率和燃盡溫度有較大的影響。WANG Y L等人[12]通過(guò)市政污泥和煤泥燃燒的熱重實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)污泥可以改善煤的著火性能,兩者在550～600 ℃相互作用最顯著,對(duì)整個(gè)燃燒過(guò)程產(chǎn)生積極影響。

本文以燃煤電廠的煙煤和市政污泥作為研究對(duì)象,采用熱重分析法研究了污泥摻混比例為10%,20%,30%的市政污泥與煤直接摻燒時(shí)的燃燒特性,同時(shí)通過(guò)燃燒動(dòng)力學(xué)模型研究了不同燃燒階段煤與污泥樣品混合燃燒的動(dòng)力學(xué)特征。研究結(jié)果可為污泥實(shí)現(xiàn)減量化、無(wú)害化和資源化提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)采用的是煙煤和烘干后的市政污泥粉末作為實(shí)驗(yàn)樣品,兩者均經(jīng)過(guò)研磨篩選,其粒徑大小相似,均約為60 μm。

表1為煤和污泥的工業(yè)和元素分析(均為質(zhì)量百分比)及其高位發(fā)熱量。

表1 煤和污泥的工業(yè)分析和元素分析及其高位發(fā)熱量

由表1可以看出,污泥的發(fā)熱量和固定碳含量較低,但污泥中揮發(fā)分和灰分含量高于煤。實(shí)驗(yàn)采用熱重和同步分析儀(METTLER TGA/DSC2 1600LF),對(duì)煤和污泥分別進(jìn)行單獨(dú)和混合燃燒。單次樣品質(zhì)量在10 mg±0.2 mg,坩堝采用Al2O3材料。實(shí)驗(yàn)使用的氣體為氧氣,氧氣的流量固定為25 mL/min,實(shí)驗(yàn)溫度范圍控制在100～800 ℃,升溫速率為20 K/min。每個(gè)樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1.2 燃燒特性參數(shù)

本文采用幾個(gè)特性參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)樣品的燃燒性能。通過(guò)TGA-DTG法得到煤粉、污泥及其混合物的著火溫度ti[13]。TGA-DTG法是采用熱重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)和微商熱重(Derivative Thermogravimetric,DTG)曲線(xiàn)聯(lián)合定義確定著火溫度。燃盡溫度tf為樣品失重占總失重 98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。使用SN來(lái)評(píng)價(jià)試樣燃燒特性,SN能表征樣品的綜合燃燒指數(shù),SN值越大,樣品的燃燒特性越佳。

(1)

式中:(dw/dt)mean——平均燃燒速率,%/℃;

(dw/dt)max——最大燃燒速率,%/℃。

1.3 動(dòng)力學(xué)方法

固體的熱解速率方程[14-16]為

(2)

式中:α——熱轉(zhuǎn)化率,%;

t——時(shí)間,min;

k——?jiǎng)恿W(xué)常數(shù),可用Arrhenius定律描述。

(3)

式中:A——指前因子,min-1;

E——活化能,kJ/mol;

R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J/(K·mol);

T——反應(yīng)溫度,K。

升溫速率為

(4)

熱轉(zhuǎn)化率α可通過(guò)TGA曲線(xiàn)計(jì)算得到:

(5)

式中:W0——初始質(zhì)量,mg;

Wt——t時(shí)刻的質(zhì)量,mg;

Wf——終止時(shí)刻的質(zhì)量,mg。

上述f(α)的函數(shù)類(lèi)型由反應(yīng)機(jī)制或反應(yīng)類(lèi)型決定。通?？杉僭O(shè)f(α)與時(shí)間t或溫度T無(wú)關(guān),只與反應(yīng)程度α有關(guān)。對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)說(shuō),f(α)可定義為

f(α)=(1-α)n

(6)

式中:n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由式(2)至式(6)聯(lián)立可得:

(7)

對(duì)式(7)移項(xiàng),求積分,可得:

(8)

式中:T0——初始溫度,K。

對(duì)式(8)積分并整理,可得如下結(jié)果。

如果n=1,則

(9)

如果n≠1,則

(10)

對(duì)于大多數(shù)的反應(yīng)2RT/E?1,因此當(dāng)n=1時(shí),對(duì)于式(9),可將方程右邊第一項(xiàng)近似看作常數(shù),作圖時(shí)能得到一條直線(xiàn),通過(guò)直線(xiàn)的斜率 (-E/R) 和截距l(xiāng)n(AR/βE),可以求得式(10)中的活化能E和指前因子A。當(dāng)n≠1時(shí),用同樣方法可以求得式(10)中的E和A。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤和污泥單獨(dú)燃燒

圖1為煤和污泥單獨(dú)燃燒的TGA和DTG曲線(xiàn)。由圖1可知:煤粉單獨(dú)燃燒的TGA曲線(xiàn)較為平滑,起初受揮發(fā)分吸附增重的影響,質(zhì)量有所上升,但很快隨著揮發(fā)分的析出而減小;煤燃燒的DTG曲線(xiàn)僅在350～586 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰,因此煤的失重主要受固定碳燃燒的影響。由污泥的TGA曲線(xiàn)可知,污泥燃燒后最終剩余質(zhì)量較大,這是因?yàn)槲勰嘀胁豢扇茧s質(zhì)較多。污泥的DTG曲線(xiàn)有3次明顯的失重:污泥在100～181 ℃發(fā)生第一次失重,主要脫除污泥中的自由水、吸附水、毛細(xì)水和內(nèi)部水;在181～261 ℃為污泥中揮發(fā)分的析出和燃燒過(guò)程;在261～600 ℃為污泥中的可降解物質(zhì)(半揮發(fā)性組分混合物)的燃燒過(guò)程[17-19]。高溫段沒(méi)有明顯的固定碳燃燒,這是因?yàn)槲勰嘀泄潭ㄌ己亢苌佟?/p>

2.2 升溫速率對(duì)污泥燃燒的影響

圖2為升溫速率分別在20 K/min和40 K/min時(shí)污泥的TGA和DTG曲線(xiàn)。

圖2 不同升溫速率下污泥的TGA和DTG曲線(xiàn)

由圖2可知,升溫速率為20 K/min污泥的失重峰在235 ℃附近,最大失重速率為0.15%/℃。而升溫速率為40 K/min污泥的失重峰在250 ℃附近,最大失重速率為0.16%/℃。這是因?yàn)閷?duì)污泥來(lái)說(shuō),隨著升溫速率的增大,導(dǎo)致有機(jī)物的分解變快,析出和燃燒的速度也在變快,因此污泥開(kāi)始失重的溫度略有減小,最大失重率略有升高,失重峰逐漸變寬,表明提高升溫速率可以增大污泥的燃燒速率,有利于污泥樣品的燃燒。

2.3 煤粉與污泥混合燃燒

2.3.1 混合物的熱重分析

圖3為煤與污泥混合燃燒的TGA和DTG曲線(xiàn)。

圖3 煤粉與污泥混燃的TGA和DTG曲線(xiàn)

由圖3可知:混合物的失重曲線(xiàn)介于煤和污泥單獨(dú)燃燒的TGA曲線(xiàn)之間,隨著污泥比例的增大,混合物開(kāi)始失重的溫度逐漸左移,燃盡率變低;由DTG曲線(xiàn)可知,混合物的DTG曲線(xiàn)只存在1個(gè)明顯的失重區(qū)域,這是由于混合樣品中大部分是煤,所以主要表現(xiàn)為煤的失重特性。單煤燃燒時(shí),在486 ℃左右出現(xiàn)失重峰,最大失重速率為0.686%/℃。相較于單煤而言,混合樣品的失重峰非常接近單煤,隨著污泥比例的增大,峰寬變窄,反應(yīng)的最大失重速率有所降低,當(dāng)污泥摻燒比到達(dá)30%時(shí),最大失重速率為0.528%/℃,但大體上還是與煤的燃燒曲線(xiàn)相吻合。究其原因,應(yīng)該是由污泥較高的揮發(fā)分和灰分導(dǎo)致的正向協(xié)同交互作用造成的[20]。

2.3.2 混合物的燃燒特性參數(shù)

表2為煤、污泥及其混合物的燃燒特性參數(shù)。

表2 煤、污泥及其混合物的燃燒特性參數(shù)

由表2可知,污泥的著火溫度要低于煤的著火溫度,煤和污泥的燃盡溫度相差不多。污泥的燃燒速率要明顯小于煤。煤的綜合燃燒指數(shù)是污泥的2.4倍,因此與煤相比,污泥的燃燒特性較差。隨著污泥摻混比的增加,著火時(shí)間提前,綜合燃燒指數(shù)減小,說(shuō)明添加污泥有利于混合物著火,但不利于穩(wěn)定燃燒。從目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,當(dāng)污泥的摻入量達(dá)到30%時(shí),綜合燃燒指數(shù)會(huì)有一個(gè)明顯的下降趨勢(shì),因此摻入的污泥量應(yīng)控制在30%以?xún)?nèi)為宜。

2.4 煤粉和污泥及其混合物的燃燒動(dòng)力學(xué)分析

表3 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 不同樣品及其混合物在不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的擬合結(jié)果

根據(jù)樣品燃燒的DTG曲線(xiàn),將動(dòng)力學(xué)積分函數(shù)擬合區(qū)間分為單段式和兩段式。對(duì)于單段式而言,其燃燒特性與煤粉相似,只有一個(gè)顯著的失重區(qū)間。對(duì)于兩段式污泥而言,低溫段以揮發(fā)分的析出以及燃燒為主,而高溫段以污泥中的可降解物質(zhì)和少量固定碳燃燒為主,因此相比于低溫段,高溫段的活化能較高。

煤的活化能為86.79 kJ/mol,均要高于混合物的任意一個(gè)階段的活化能。這是因?yàn)槲勰嘀械膿]發(fā)分含量要高于煤中的揮發(fā)分含量,隨著污泥比例的增加,混合物中揮發(fā)分含量的增加,對(duì)燃燒前期影響較大,導(dǎo)致反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)煤、污泥及摻混樣品進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)可知,單獨(dú)燃燒時(shí),煤的失重主要受固定碳燃燒的影響,污泥的失重主要受水分析出、揮發(fā)性物質(zhì)析出和燃燒的影響。

(2) 提高升溫速率可以使污泥開(kāi)始失重的溫度有所減小,最大失重速率略微增大,有利于污泥樣品的燃燒。

(3) 當(dāng)煤粉與污泥混合燃燒時(shí),隨著污泥比例的增大,混合物的最大失重速率也逐漸減小,燃盡率變低,開(kāi)始失重的溫度左移,失重峰與單煤燃燒接近。與煤相比,污泥的燃燒特性較差。添加污泥有利于混合物著火,但不利于穩(wěn)定燃燒。現(xiàn)階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在煤中摻入少量的污泥,有助于改善燃燒特性,但污泥的添加量以不超過(guò)30%為宜。

(4) 燃燒動(dòng)力學(xué)研究表明,煤的活化能為86.79 kJ/mol,均要高于混合物任意一個(gè)階段的活化能?；旌衔锶紵捌?低溫段)的活化能要小于燃燒后期(高溫段)的活化能。