萬(wàn)濤，車(chē)垚，劉恒，趙瑞敦，朱巧云，項(xiàng)晶晶，張壘

(1.高效清潔火力發(fā)電技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410007；2.國(guó)網(wǎng)湖南省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007；3.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

0 引言

變壓器事故油池廢水來(lái)源于變壓器取油樣檢測(cè)、檢修、濾油、換油等工作中，以及在日常運(yùn)行出現(xiàn)跑油漏油等故障時(shí)，廢變壓器油與雨水匯入事故油池形成事故油池含油廢水[1]。根據(jù)對(duì)某中部地區(qū)變電站的調(diào)查，其事故油池中含廢油的比例為42%[2]。暴雨情況下，油水短時(shí)間內(nèi)無(wú)法有效分離，油水混合物存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)[3]。大量變電站遠(yuǎn)離城市，沒(méi)有接入城市污水管網(wǎng)，當(dāng)變壓器出現(xiàn)事故時(shí)，還可能出現(xiàn)變壓器油環(huán)境污染事件[4]?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》中明確“變壓器維護(hù)、更換和拆解過(guò)程中產(chǎn)生的廢變壓器油(代碼:900-220-08)”為危險(xiǎn)廢物[5]。變電站事故油池廢水中含有多環(huán)芳烴類(lèi)有毒難降解有機(jī)物，對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生較大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，滲入土壤后破壞生態(tài)環(huán)境，一定程度上造成農(nóng)作物減產(chǎn)，還會(huì)危害人體健康。

目前，含油廢水的處理方法有膜分離法[6]、絮凝氣浮法[7]、吸附法[8]、聚結(jié)分離[9]、膜生物反應(yīng)器[10]和電催化氧化法[11]等。磁絮凝是一種新興的水處理技術(shù)，可以有效增強(qiáng)絮凝效果。磁絮凝基于磁種，增強(qiáng)絮團(tuán)的形成，加速沉降過(guò)程。與傳統(tǒng)絮凝相比，磁絮凝工藝短、能耗低、成本低[12]。電催化氧化法是在外加電場(chǎng)作用下，陽(yáng)極表面失去電子，直接催化降解污染物，或電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)間接降解污染物，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、氧化能力強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[13]?；趩我坏碾姶呋趸ㄌ幚砗蛷U水難以達(dá)到預(yù)期效果，研究電催化氧化技術(shù)的組合工藝是電催化氧化技術(shù)處理含油廢水的方向及重點(diǎn)，可達(dá)到較好的處理效果，降低工藝的使用成本。

針對(duì)變電站事故油池含油廢水的特點(diǎn)，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等角度綜合考慮，采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝處理變電站事故油池廢水，考察工藝參數(shù)對(duì)組合工藝除油和濁度的影響，為事故油池廢水處理提供一種新的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)所用水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1，試驗(yàn)所用藥劑及材料見(jiàn)表2，試驗(yàn)設(shè)備及儀器見(jiàn)表3。

表1 廢水樣基本特性

表2 試驗(yàn)藥劑及材料

表3 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1)絮凝試驗(yàn)。在室溫條件下，取1 L含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，在高轉(zhuǎn)速(300 r/min)下投加聚合氧化鋁(PAC)10～50 mg/L混合攪拌250 r/min，持續(xù)30 s；然后投加聚丙烯酰胺(PAM)4～12 mg/L混合攪拌250 r/min，持續(xù)30 s；最后，以低轉(zhuǎn)速(80 r/min)慢速攪拌5 min，形成較大的磁絮體，取上清液測(cè)溶液中的油類(lèi)和濁度。

2)磁絮凝試驗(yàn)。在室溫條件下，取1 L含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，在高轉(zhuǎn)速(300 r/min)下首先投加50 mg F3O4快速攪拌1 min，使藥劑與含油廢水中膠體顆粒充分混合；再投加PAC 10～50 mg/L混合攪拌250 r/min，持續(xù)30 s；然后投加PAM 4～12 mg/L混合攪拌250 r/min，持續(xù)30 s；最后，以低轉(zhuǎn)速(80 r/min)慢速攪拌5 min，形成較大的磁絮體，取上清液測(cè)溶液中的油類(lèi)和濁度。

3)磁絮凝-電催化氧化試驗(yàn)。在室溫條件下，取磁絮凝預(yù)處理后的水樣，泵送至反應(yīng)容器為1 L的電解槽。選用4對(duì)10 cm×10 cm涂層鈦釕銥作為陰陽(yáng)極。穩(wěn)壓穩(wěn)流電源電壓在0～30 V，電流在0～20 A范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)過(guò)程中用循環(huán)泵進(jìn)行溶液湍動(dòng)，每給定時(shí)間取水樣測(cè)定油和濁度去除率，考察電催化氧化對(duì)含油廢水的處理效果。圖1為本試驗(yàn)的試驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 磁絮凝-電催化降解反應(yīng)裝置示意圖

4)水質(zhì)分析測(cè)試方法見(jiàn)表4。

表4 水質(zhì)分析測(cè)試方法

2 結(jié)果分析

2.1 絮凝與磁絮凝靜態(tài)試驗(yàn)效果對(duì)比分析

通過(guò)單因素改變絮凝劑PAC和助凝劑的投加量，觀察對(duì)油廢水中油和濁度的去除效果影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)和(b)可以看出，在PAM投加量相同為10 mg/L的情況下，磁絮凝工藝對(duì)油廢水中的油去除率和濁度去除率均優(yōu)于絮凝工藝，且隨著PAC投加量的增大，油和濁度的去除率呈上升趨勢(shì)，但絮凝工藝上升趨勢(shì)明顯。由圖2(c)和(d)可以看出，在PAC投加量均為30 mg/L情況下，隨著PAM投加量增大，水中油和濁度的去除率與PAC投加量對(duì)油廢水中油和濁度去除率趨勢(shì)相似。這是因?yàn)檫m量增大PAC和PAM投加量會(huì)充分發(fā)揮PAC和PAM的“吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃”等作用，實(shí)現(xiàn)膠體脫穩(wěn)及細(xì)微懸浮顆粒物、膠體等聚集成大顆粒，利于污染物的去除；與常規(guī)絮凝-沉淀工藝不同，磁絮凝在反應(yīng)過(guò)程中投加磁粉，促進(jìn)膠體的凝聚，形成致密絮體，在較短時(shí)間內(nèi)加速絮體沉降[14-15]。因此，通過(guò)單因素試驗(yàn)，得出磁絮凝工藝優(yōu)于普通絮凝工藝，且按磁粉、PAC、PAM的 投 加 次 序，投 加 量 分 別 為50 mg/L、30 mg/L和10 mg/L的較優(yōu)工況下，油和濁度的去除率分別達(dá)到90.33%和94.38%。磁絮凝比常規(guī)單純采用絮凝劑要好，油去除率提高15%～30%。

圖2 不同投加量的PAC和PAM對(duì)油廢水中 油、濁度的去除效果的影響

2.2 電催化氧化除油效果單因素分析

2.2.1 電流密度對(duì)除油效果的影響

取4組1 L預(yù)處理后的含油廢水，投加2 g NaCl增加導(dǎo)電率，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，在其他條件相同的情況下，分別施加電流密度為25 mA/cm2、30 mA/cm2、35 mA/cm2和40 mA/cm2的電流，反應(yīng)開(kāi)始后每10 min取一次水樣，測(cè)油去除率。不同電流密度下油去除率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3可以看出，隨著電流密度的增大，油去除率增大，電解超過(guò)50 min后，增速趨緩。當(dāng)電流密度為35 mA/cm2，電解60 min時(shí)，油去除率為68.3%；提高電流密度至40 mA/cm2，油去除率達(dá)70.5%，油降解效果并沒(méi)有明顯提高?？赡茉?yàn)殡S著電流密度增大，陽(yáng)極電位提高，加快了電極的反應(yīng)速率及羥基自由基(·OH)等強(qiáng)氧化性物質(zhì)的生成，將油及有機(jī)物質(zhì)礦化降解為水和CO2，提高除油效果；同時(shí)，電解過(guò)程中產(chǎn)生的H2、O2等氣體在水體中形成微小氣泡，更好地帶動(dòng)油珠顆粒間的碰撞及聚集，發(fā)揮氣浮作用，協(xié)同增強(qiáng)除油效果[16]。同時(shí)，電流密度增大也會(huì)加劇陽(yáng)極析氧副反應(yīng)發(fā)生，影響電催化降解效率[17]。考慮到能耗和電極壽命因素，選取電流密度為35 mA/cm2。

圖3 不同電流密度對(duì)除油效果的影響

2.2.2 pH對(duì)除油效果的影響

取7組1 L預(yù)處理后的含油廢水，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)污水的pH分別為1、3、5、7、9、11和12，通過(guò)考察不同初始pH下對(duì)含油廢水中油的去除效果，確定最佳的pH。圖4是在電流密度為35 mA/cm2、極板間距10 mm、電解60 min條件下不同pH對(duì)油去除率的影響。由圖4可以看出，油去除率隨著pH的升高而降低。在酸性條件下油的去除率可達(dá)70%以上，當(dāng)pH為3時(shí)，油的去除率為70.5%。原因主要是在酸性條件下，析氧析氫的電位較高，利于電極直接氧化有機(jī)物；堿性條件下，析氧析氫副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電催化氧化降解效率下降[18]。綜合考慮試驗(yàn)選取pH為5。

圖4 pH對(duì)除油效果的影響

2.2.3 極板距對(duì)除油效果的影響

取3組1 L預(yù)處理后的含油廢水，投加電解質(zhì)NaCl 2 g，調(diào)節(jié)電流密度為35 mA/cm2、溶液pH為5，控制不同的極板間距分別為10 mm、15 mm和20 mm，電催化氧化反應(yīng)后每隔10 min取一次水樣，測(cè)油去除率，不同極板間距下油去除率隨時(shí)間變化關(guān)系如圖5所示。從圖5可以看出，極板間距越小，油去除率越高。電解時(shí)間為30 min時(shí)，極板間距10 mm、15 mm和20 mm的油去除率分別為47.1%、35.6%和28.4%；電解60 min時(shí)，極板間距為10 mm的油去除率達(dá)到64.6%。極板間距影響帶電粒子的遷移及傳質(zhì)的速度，極板間距過(guò)大，不利于溶液中電子的運(yùn)動(dòng)和傳質(zhì)，影響油去除效果[19]；極板間距過(guò)小，容易短路，不利于裝置設(shè)計(jì)，此外，副反應(yīng)產(chǎn)熱問(wèn)題影響大。因此，確定合適的極板距為10 mm。

圖5 極板距對(duì)除油效果的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油效果的影響

取1 L預(yù)處理后的含油廢水，投加電解質(zhì)NaCl 2 g，調(diào)節(jié)電流密度35 mA/cm2，在極板間距為10 mm、pH為5的條件下，考察不同處理時(shí)間對(duì)油去除率的影響。由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油的去除率逐漸增大；反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，去除率達(dá)到73.9%?？紤]到能耗和油的去除率，選取電解時(shí)間為1.5 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油效果的影響

2.2.5 正交試驗(yàn)

根據(jù)靜態(tài)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取試驗(yàn)電流密度、反應(yīng)時(shí)間、pH和極板距主要影響因素進(jìn)行4因素3水平L9(34)的正交試驗(yàn)，見(jiàn)表5。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，計(jì)算各因素平均值和極差，以確定最佳的除油條件，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表5 因素水平表

表6 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表7 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表7可以看出，R值越大，說(shuō)明該因素對(duì)電催化氧化除油效果影響越大。在給定的電流密度、反應(yīng)時(shí)間、pH和極板距四個(gè)因素中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油效果影響最大，其余依次是極板距、電流密度和pH。最佳除油工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間為50 min，電流密度為35 mA/cm2，極板距為10 mm，pH為3。此時(shí)油去除率為65.6%，考慮到處理成本和除油效果，試驗(yàn)選取pH為5。

2.3 磁絮凝-電催化氧化組合工藝試驗(yàn)結(jié)果

模擬采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝處理變電站事故油池廢水動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。在最佳工況下，即在磁絮凝預(yù)處理中F3O4磁粉、PAC和PAM投加量分別為50 mg/L、30 mg/L、10 mg/L，水力停留時(shí)間(HRT)10 min和電催化氧化深度處理工藝條件:反應(yīng)時(shí)間為50 min、電流密度為35 mA/cm2、極板距為10 mm和pH為5，其各階段出水水質(zhì)見(jiàn)表8。從表8可以看出，含油廢水處理后，各項(xiàng)污染物指標(biāo)去除效果明顯，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表8 磁絮凝-電催化氧化處理后的水樣各指標(biāo)

2.4 運(yùn)行成本分析

采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝深度處理變電站事故油池廢水(以現(xiàn)有水質(zhì)估算)，處理量按1 m3/h核算，其運(yùn)行成本主要由電費(fèi)、水費(fèi)、藥劑費(fèi)和污泥處置費(fèi)等組成，見(jiàn)表9。本項(xiàng)目綜合運(yùn)行成本為29.18元/m3，其中電費(fèi)占96%左右。

表9 磁絮凝-電催化氧化組合工藝運(yùn)行成本分析

3 結(jié)論

采用磁絮凝-電催化氧化組合工藝對(duì)變電站事故油池廢水進(jìn)行處理。主要結(jié)論如下:

1)在磁絮凝-電催化氧化組合工藝中，磁絮凝作為電催化氧化工藝的預(yù)處理工藝，可有效去除廢水中的油類(lèi)、氨氮等，降低濁度。相比傳統(tǒng)的絮凝工藝，磁絮凝工藝對(duì)含油廢水中污染物的去除率更高，提高了電催化氧化工藝的進(jìn)水水質(zhì)，有利于電催化氧化工藝對(duì)含油廢水的深度處理，提高電催化氧化工藝的出水水質(zhì)，也有利于降低設(shè)備運(yùn)行能耗，提高設(shè)備的健康水平和運(yùn)行壽命。

2)針對(duì)試驗(yàn)用含油廢水，采用單因素影響試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，得出最佳試驗(yàn)工況，即:磁絮凝預(yù)處理中F3O4磁粉投加量50 mg/L、PAC 30 mg/L、PAM 10 mg/L，電催化氧化反應(yīng)時(shí)間為50 min、電流密度為35 mA/cm2、極板距為10 mm和pH為5的條件下，油、COD、濁度和氨氮的去除率分別為96.99%，85.98%，90.85%和78.86%，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3)磁絮凝-電催化氧化組合工藝是對(duì)變壓器事故油池中廢水進(jìn)行集中處理的有效方法，在不考慮裝置投資折舊等情況下，系統(tǒng)的運(yùn)行成本僅為29.180 0元/m3，具有良好的應(yīng)用前景。