郁晶丹， 陳恩慧， 沈 可， 劉宇煊， 李欽堂

三種長鏈季銨鹽在低共熔溶劑中膠束結構的小角X-射線研究

郁晶丹， 陳恩慧， 沈 可， 劉宇煊， 李欽堂*

（徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018）

通過小角X-射線散射技術，研究了十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）三種陽離子季銨鹽表面活性劑在ChG和ChEG低共熔溶劑中的膠束行為并表征膠束的結構。研究結果表明，表面活性劑烷基鏈長及低共熔溶劑類型對膠束結構影響較大，而溫度對其影響較小。所得結果為低共熔溶劑中有序分子聚集體的構建提供參考。

季銨鹽表面活性劑；低共熔溶劑；膠束；疏溶劑作用；小角X-射線散射

低共熔溶劑是一類新型的非水溶劑，由兩到三種化合物通過氫鍵相互作用形成[1-2]。低共熔溶劑中各個組分一般價格低廉、可循環(huán)且可生物降解，合成及純化均較為簡單，因此這類溶劑契合綠色化學的理念。由于其物理化學性質與離子液體類似，低共熔溶劑在分離、催化、有機合成、電化學、納米材料制備等領域有著巨大的應用潛力[3-6]。

與水、有機溶劑、離子液體等溶劑相似，低共熔溶劑同樣具備支持表面活性劑自組裝的能力。在近十年研究中，人們在低共熔溶劑體系中構建了膠束、囊泡、溶致液晶、微乳液等多種聚集體。Arnold和Sanchez Fernandez等通過小角散射技術研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）在ChU（氯化膽堿/尿素＝1∶2）中的膠束行為，發(fā)現(xiàn)所形成膠束為棒狀，尺寸遠大于水中所形成的膠束[7]。對于陽離子季銨鹽表面活性劑，其在ChG（氯化膽堿/甘油＝1∶2）中表現(xiàn)出與水中類似的膠束行為[8]。而在另外一種低共熔溶劑ChMA（氯化膽堿/丙二酸＝1∶1）中，烷基鏈長較短的十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）易于形成球形膠束，烷基鏈長較長的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）趨向形成細長形膠束[9]。張建玲等研究了咪唑表面活性劑在ChG中的聚集行為，并通過所得的膠束溶液合成了Cu3(BTC)2納米晶[10]。李欽堂等研究了烷基鏈長對于此類表面活性劑分子構型的影響，隨著烷基鏈長增大，膠束尺寸增大而形態(tài)更加扁平，低曲率聚集體如層狀相更易形成[11]。

小角散射技術（SAXS）是研究樣品亞微觀內部結構的重要方法，非常適合用于膠體分散體系（1～100 nm）中聚集體結構的研究[12-13]。本文選取一系列長鏈烷基陽離子季銨鹽表面活性劑，在較大濃度范圍內研究其在低共熔溶劑中的膠束行為，探索多種因素對于膠束行為的影響。所得結果完善了表面活性劑在低共熔溶劑中聚集行為，為自組裝體系中新型溶劑的設計提供思路。

1 實驗

1.1 實驗試劑

三種陽離子季銨鹽表面活性劑，十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，99%，麥克林）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB，99%，麥克林）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，99%，麥克林），使用前用丙酮（分析純）重結晶一次。氯化膽堿（AR，98%，麥克林）經乙醇重結晶后使用，甘油（AR，99%，麥克林）、乙二醇（AR，98%，麥克林）使用前無需處理。

1.2 低共熔溶劑合成

低共熔溶劑ChG和ChEG按照文獻中的方法合成[11]，氫鍵受體氯化膽堿和氫鍵供體甘油及乙二醇按照1∶2 的摩爾比混合，60℃加熱攪拌6 h以上，得到澄清透明的液體。

1.3 小角X-射線散射表征

溶液樣品的小角 X-射線散射由SAXSpace 小角 X-射線散射儀（Anton Paar，奧地利，Cu-Kα，40 kV，50 mA）上完成。溫度控制在恒定值，變化不超過±0.1℃。溶液用1 mm直徑石英管封裝進行測試，數(shù)據由影像版探測器收集，采集時間為1 h。溶液樣品的結果在背景扣除后通過SASfit（版本0.94.7）分析處理[14]。

散射因子被定義為：

式中，為X-射線的波長（＝0.154 nm），而為散射角。

聚集體的散射強度()可表示為：

()＝()() （2）

式中，為聚集體的數(shù)量，()為形狀因子，()為結構因子。

橢球體的()可表示為：

式中，a為短軸半徑，ε為長/短軸半徑之比，長軸半徑為b（b＝a×ε），如圖1所示。

由于低共熔溶劑中的靜電屏蔽作用，()選取Percus-Yevick關系硬球模型，如式（4）所示。

式中，R為硬球排斥半徑，f為硬球體積分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 DTAB/ChG體系的膠束行為

為了在較大的濃度范圍內研究體系的膠束行為，首先選取鏈長較短的DTAB，研究其在ChG中的膠束行為。不同濃度（質量分數(shù)，%）DTAB/ChG樣品的SAXS曲線如圖2所示。不同濃度的SAXS曲線表現(xiàn)出聚集體形成的特征，在低范圍內（＜1 nm-1），曲線強度基本保持不變；而在中高范圍內（1 nm-1＜＜2 nm-1），隨著表面活性劑濃度增加，聚集體的相互作用峰增強；在高范圍內（2 nm-1＜＜5 nm-1），散射強度逐漸減弱。當樣品濃度為1%時，散射強度波動較大，信噪比較差，對應膠束聚集體的數(shù)量較少，這表明DTAB在ChG中的臨界膠束濃度略小于1%。對其他濃度的SAXS曲線進行模型擬合（散點為實驗結果，實線為擬合結果），結果列于表1。

表1 DTAB/ChG體系的膠束參數(shù)

由表1可以看出，當DTAB濃度較低時（2%），膠束呈球形，短軸半徑a和長軸半徑b相等；隨著DTAB濃度增加，長短軸半徑比增大，此時膠束呈橢球形，而后膠束形態(tài)和尺寸基本保持不變。這是由于隨著表面活性劑濃度的增加，分子排列更加緊密，臨界堆積參數(shù)變小，導致聚集體形態(tài)由球形轉變?yōu)闄E球形。通過計算膠束的聚集數(shù)，發(fā)現(xiàn)其在ChG中基本保持不變。這一趨勢與水體系中有很大區(qū)別，DTAB的聚集數(shù)由0.04 mol/L的42增加到0.1 mol/L的69[15]。這反映出ChG的內聚能低于水的，其支持表面活性劑自組裝的能力較弱。

圖2 30℃時DTAB/ChG體系膠束溶液的SAXS結果

圖3 30℃時20% TTAB/ChG膠束溶液的SAXS曲線

2.2 烷基鏈長效應

隨著表面活性劑烷基鏈長的增加，其在溶劑中的溶解度會降低。對于TTAB，20%溶液的SAXS曲線如圖3所示，曲線中有多個衍射峰出現(xiàn)，這表明TTAB已從溶液中結晶析出。而對于CTAB，這一現(xiàn)象更加明顯，肉眼可觀察到10%溶液樣品中有晶體析出。因此，在這兩個體系中，將選取稍低的濃度范圍研究膠束的形態(tài)和尺寸。

TTAB/ChG體系和CTAB/ChG體系膠束溶液的SAXS結果如圖4所示。對于TTAB/ChG體系（圖4a），SAXS曲線隨濃度變化與DTAB/ChG體系類似；而對于CTAB/ChG體系（圖4b），隨著CTAB濃度增加，散射強度在低區(qū)有所增加，這意味著聚集體的尺寸明顯增大。為了闡明烷基鏈長對于膠束形態(tài)的影響，將三個體系在相同條件下的膠束結構參數(shù)列于表2。

圖4 30℃時TTAB/ChG（a）和CTAB/ChG（b）體系膠束溶液的SAXS結果

由表2可以看出，在2%和5%濃度下，膠束的結構參數(shù)、、均隨著烷基鏈長的增加有著明顯的增大；與之對應的是，膠束的聚集數(shù)幾乎成倍增大：這表明表面活性劑的聚集能力與疏溶劑作用關系較大。通過軸半徑比的變化，可以看出，烷基鏈長的增加使得表面活性劑的臨界堆積參數(shù)變大，易形成曲率更小的膠束。尤其是在表面活性劑濃度為2%時，DTAB形成球形膠束，而TTAB和CTAB形成橢球形膠束。

表2 30℃時烷基鏈長對于膠束結構參數(shù)的影響

2.3 溫度效應

以10%濃度的DTAB/ChG膠束溶液為例，探索溫度對于膠束行為的影響。不同溫度SAXS結果如圖5所示，隨著溫度的升高，散射曲線基本沒有變化。膠束的結構參數(shù)列于表3，當溫度在30到70℃時，膠束的尺寸波動較小，繼續(xù)升溫到90℃，膠束聚集數(shù)明顯變??；這表明表面活性劑的聚集能力隨著溫度的升高而減弱，最終膠束會完全解離成表面活性劑單體。由于低共熔溶劑揮發(fā)性較差，體系中的膠束可以在較高溫時穩(wěn)定存在。

表3 不同溫度10% DTAB/ChG膠束結構參數(shù)

圖5 不同溫度10% DTAB/ChG膠束溶液的SAXS結果

圖6 30℃時DTAB/ChEG體系膠束溶液的SAXS結果

2.4 溶劑效應

以乙二醇為氫鍵供體，合成低共熔溶劑ChEG，研究DTAB在其中的膠束形態(tài)，進一步探索低共熔溶劑性質對于體系中膠束行為的影響。所得膠束溶液的SAXS結果如圖6所示，1%濃度的溶液散射強度極低，可以斷定膠束還未形成，而2%濃度的溶液具有一定的散射強度，表明膠束開始形成。相比于ChG中的行為，DTAB在ChEG的臨界膠束濃度明顯增大。而當DTAB濃度超過5%后，SAXS曲線表現(xiàn)出聚集體形成的特征。具體擬合結果如表4所示，對比DTAB/ChG體系的結果（表1），DTAB在ChEG中所形成膠束的尺寸明顯偏小、膠束聚集數(shù)偏低。由于乙二醇形成氫鍵網絡的能力弱于甘油，相比于ChG（1.24 J/m3），ChEG的內聚能較?。?.14 J/m3），支持表面活性劑自組裝的能力較弱[16]。

表4 30℃時DTAB/ChEG體系膠束的結構參數(shù)

3 結論

利用小角X-射線散射技術研究了長鏈季銨鹽表面活性劑DTAB、TTAB和CTAB在低共熔溶劑中的膠束行為。隨著烷基鏈長的增加，表面活性劑的疏溶劑作用增強，臨界堆積參數(shù)減小，所形成膠束的尺寸增大、曲率減小。隨著溫度的增加，表面活性劑聚集能力減弱，其尺寸在90℃有明顯減小。低共熔溶劑的氫鍵供體對于其內聚能有較大影響，當溶劑由ChG變?yōu)镃hEG后，DTAB所形成膠束的尺寸明顯偏小。研究結果表明，低共熔溶劑是一類優(yōu)良的自組裝介質，這將拓展表面活性劑自組裝的范圍及應用。

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Small Angle X-ray Scattering Study on the Structure of Micelle Formed by Three Cationic Quarternary Ammonium Surfactants in Deep Eutectic Solvents

YU Jing-dan, CHEN En-hui, SHEN Ke, LIU Yu-xuan, LI Qin-tang*

（School of Materials and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221018, China）

The micellar behaviours of three cationic quaternary ammonium surfactants, dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), were studied in deep eutectic solvents ChG and ChEG. The structure of micelles was characterized by small angle X-ray scattering. These results suggest that the structure of micelles is heavily influenced by the alkyl chain length and solvent property while barely changes with temperature. This would contribute to the construction of aggregates in deep eutectic solvents.

quaternary ammonium surfactant; deep eutectic solvent; micelle; solvophobic interaction; small angle X-ray scattering

1009-220X(2022)05-0062-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220505

2022-03-22

江蘇省雙創(chuàng)博士項目（JSSCBS20211277）和徐州工程學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項目（2020034）。

郁晶丹（2000～），女，江蘇南通人，本科；主要從事高分子材料工作。452656012@qq.com

李欽堂（1989～），男，山東臨沂人，講師；主要從事非水體系中表面活性劑自組裝研究。liqintangwind@sian.com

O648.13

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