金王君，李 艷，趙 越，梅升華

1. 中國科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所，海南 三亞 572000 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100817

引 言

生物質(zhì)能的萃取和利用已成為各國綠色能源的研發(fā)熱點，藻類的水熱液化研究位列其中。由于水熱液化技術(shù)具有無需預(yù)處理、 對設(shè)備條件要求較低等優(yōu)勢，可實現(xiàn)更高的經(jīng)濟效益，是將微藻轉(zhuǎn)化為液體燃料的主要途徑[1-2]。生物質(zhì)中蛋白質(zhì)是生物油的主要來源之一，水解易產(chǎn)生小分子的氨基酸，進一步發(fā)生脫氨、 脫羧等反應(yīng)[3]。

氨基酸降解主要途徑包括脫氨(生成氨和有機酸)和脫羧(生成碳酸和胺)，主要降解產(chǎn)物有烴類、 胺類、 醛類和酸類[6]，具體反應(yīng)隨氨基酸的種類和反應(yīng)環(huán)境不同而變化。Klingler等[7]研究了以甘氨酸在亞水和超臨界水分解過程(1.0和2.0 Wt%，250～450 ℃，24～34 MPa，2.5～35 s)，構(gòu)建了以氨基酸脫羧和脫氨為主要降解途徑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

蛋白質(zhì)模型化合物甘氨酸作為重要中間反應(yīng)物之一，其結(jié)構(gòu)較為簡單，通過研究甘氨酸水熱液化過程可為分析復(fù)雜的生物質(zhì)水熱液化反應(yīng)奠定基礎(chǔ)[4-5]。然而關(guān)于甘氨酸在高溫高壓水中分解過程的基礎(chǔ)研究工作尚不完善[8-10]，有必要深入地了解其水熱反應(yīng)過程的動力學(xué)特征。原位拉曼是表征有機反應(yīng)機理的有效方法，本文擬利用拉曼光譜分析方法，觀測反應(yīng)過程中甘氨酸官能團的拉曼峰強變化，以確定甘氨酸熱分解進行的程度。同時根據(jù)Avrami的反應(yīng)動力學(xué)模型獲取甘氨酸液化過程中的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

實驗使用的原位拉曼測試平臺(圖1)包括：Andor激光顯微拉曼光譜儀(Andor RTS2)和FTIR600控溫臺(Linkam)。實驗中使用的樣品為分析純(AR)甘氨酸粉末(國藥試劑集團)，超純水配制5 Wt%甘氨酸溶液，其中超純水通過超純水機(四川優(yōu)普超純科技有限公司)制備。

圖1 拉曼光譜分析測試平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of Raman spectrum analysis system

1.2 方法

將配制的5 Wt%甘氨酸溶液注射置入一端焊封的熔融石英毛細管反應(yīng)器(fused silica capillary reactor，F(xiàn)SCR)，溶液端浸于冰水中用氫氧焰將另一端焊封，顯微鏡下確認，最終制樣效果如圖2所示。將FSCR放入Linkam FTIR600控溫臺中置于配備Andor激光顯微拉曼光譜儀的顯微鏡下，激光器波長為532 nm，激光功率約為305 mW，物鏡倍率為20倍。初始溫度為室溫30 ℃，控制器設(shè)定為50和100 ℃·min-1的升溫速率加熱到實驗溫度(270～290 ℃)，壓力值與反應(yīng)溫度下溶液的飽和蒸氣壓相對應(yīng)，反應(yīng)時間設(shè)置為10 min。從加熱開始連續(xù)采集拉曼光譜，譜圖采集曝光時間為5 s，原位研究升溫過程以及恒溫條件下模型化合物水熱液化過程中的結(jié)構(gòu)變化特征。實驗完成后，將實驗溫度以100℃·min-1的降溫速率降回室溫，采集反應(yīng)后產(chǎn)物的拉曼光譜。在數(shù)據(jù)分析過程中，使用Origin軟件對采集的拉曼光譜圖進行Savitzky-Golay平滑及歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對甘氨酸液化過程的影響

常溫下，5 Wt%甘氨酸水溶液的拉曼光譜如圖3所示。參考文獻報道及模擬計算[11-13]，圖3中(896±5) cm-1處為C—C伸縮振動峰，(1 031±5) cm-1處為C—N伸縮振動峰，(1 331±5) cm-1處為CH2搖擺振動峰，(1 413±5) cm-1處為COO-反對稱伸縮峰，(2 976±5) cm-1處為CH2伸縮振動峰。

圖3 常溫下5 Wt%甘氨酸水溶液的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of 5 Wt% glycine aqueoussolution at room temperature

按照所述實驗方法，以50 ℃·min-1分別升溫至270，280和290 ℃等不同溫度條件下開展實驗。在每一設(shè)定的溫度下，實驗時間為10 min，期間通過拉曼光譜觀測740～1 460 cm-1波數(shù)段內(nèi)的特征峰變化，每隔2 min采一張譜，記錄的拉曼譜圖示于圖4—圖6。

水熱液化過程中，甘氨酸特征拉曼峰的強度隨熱解反應(yīng)時間的增加而降低。不同官能團的特征峰強度隨時間變化的規(guī)律總結(jié)在圖7中。如圖7所示，在固定溫度的水熱反應(yīng)過程中，各鍵的峰值強度隨反應(yīng)時間的延長不斷減弱。對于同一種振動模式，水熱反應(yīng)的溫度越高，峰值強度隨時間衰減越快，其中C—C伸縮振動衰減最明顯，290 ℃反應(yīng)10 min后，C—C伸縮振動強度衰減迅速直到基本消失，表示溶液中此官能團基本全部分解。相比較而言，ν(C—N)和νas(COO-)峰強隨時間的衰減速率較緩。在290 ℃溫度下，由于熒光的影響ν(C—N)拉曼峰無法采集，但νas(COO-)拉曼峰強衰減明顯加速，說明290 ℃是趨于將此官能團熱解的臨界溫度。

在完成每段試驗后，降溫至室溫再運用拉曼光譜分析反應(yīng)腔內(nèi)是否有未分解的甘氨酸產(chǎn)物。圖8b—d中分別示出了經(jīng)過270，280和290 ℃實驗后檢測產(chǎn)物的拉曼光譜，為了更好地比較，反應(yīng)前室溫下甘氨酸溶液拉曼光譜也包括其中(圖8a)。從圖8中可以看到，在經(jīng)過270和280 ℃反應(yīng)10 min后的產(chǎn)物中，依舊可以檢測到甘氨酸的三組特征峰(圖中虛線示出)，說明甘氨酸未得到充分熱解。明顯地，特征峰的強度隨著溫度的升高而降低(圖8b，c)，到290 ℃時則完全消失(圖8d)。說明溫度升高會加速甘氨酸的液化過程，290 ℃條件下反應(yīng)10 min后，甘氨酸已趨于完全熱解。

圖4 不同溫度下甘氨酸特征拉曼峰ν(C—C)隨時間變化 (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃Fig.4 The characteristic Raman peak of glycine, ν (C—C), changes with time at different temperatures (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃

圖5 不同溫度下甘氨酸特征拉曼峰ν(C—N)隨時間變化 (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃Fig.5 The characteristic Raman peak of glycine, ν(C—N), changes with time at different temperatures (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃

圖6 不同溫度下甘氨酸特征拉曼峰νas(COO-)隨時間變化 (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃Fig.6 The characteristic Raman peak of glycine, νas(COO-), changes with time at different temperatures (a)：270 ℃；(b)：280 ℃；(c)：290 ℃

2.2 反應(yīng)動力學(xué)分析

為進一步認識甘氨酸液化反應(yīng)的動力學(xué)過程，選取甘氨酸骨架碳鏈的特征振動模式，ν(C—C)，進行定量分析。大量的研究指出，拉曼散射的強度(I)在一定條件下與入射光強和待測樣品濃度(c)成正比[14]。

I∝c

(1)

在水熱液化反應(yīng)過程中，待測樣品的濃度是反應(yīng)時間的函數(shù)。根據(jù)Avrami模型[15]可進一步描述為

It=I0e-ktn

(2)

k=Ae-Q/RT

(3)

其中，It為反應(yīng)中某時刻的拉曼強度，I0為恒溫狀態(tài)下的初始拉曼強度，k為反應(yīng)速率，n為反應(yīng)級數(shù)，t表示反應(yīng)時間(s)，Q是反應(yīng)活化能(kJ·mol-1)，R表示摩爾氣體常數(shù)[8.314 J·(mol·K)-1]，T為溫度(K)，A為物質(zhì)相關(guān)的指前系數(shù)。

假定反應(yīng)為二級反應(yīng)(n=2)，對式(2)和式(3)分別進行對數(shù)運算，得到

(4)

(5)

運用實驗中測得的It/I0～t數(shù)據(jù)，通過式(4)進行線性回歸擬合(圖9)，得到k值。相關(guān)數(shù)據(jù)示于表1中。

通過式(5)，將獲取的不同溫度下的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)進行l(wèi)nk～1/RT擬合(圖10)，其曲線斜率便是反應(yīng)過程的反應(yīng)活化能，擬合計算的結(jié)果為357 kJ·mol-1，R2=0.92。

這里需要指出的是，在將樣品封裝在密封反應(yīng)管的這類實驗研究中，實驗壓力會隨著溫度的提升而升高。而壓力對于官能團水熱液化的影響會以活化體積乘積的形式包含在測定的活化能之中。由于實驗中的壓力值無法準確地度量，壓力的影響效應(yīng)難以定量地予以估計。

圖9 不同溫度下ν(C—C)的ln(I0/It)～t的擬合曲線，二次項系數(shù)即為此官能團的水熱液化反應(yīng)速率

表1 不同溫度下ν(C—C)的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting reaction constants of ν(C—C) at different temperatures

圖10 C—C振動拉曼峰的lnk-1/RT擬合曲線，曲線斜率即為此官能團的水熱液化反應(yīng)活化能

3 結(jié) 論

(1)運用原位拉曼光譜分析技術(shù)，獲取了5 Wt% 甘氨酸溶液在270，280和290 ℃水熱反應(yīng)過程中的相關(guān)官能團變化的拉曼光譜，通過分析不同溫度下ν(C—C)，ν(C—N)，νas(COO-)拉曼峰強度隨時間的衰減，深入了解藻類生物質(zhì)能水熱液化中的轉(zhuǎn)化速率。

(2)進一步地分析了甘氨酸水熱液化反應(yīng)的動力學(xué)過程，通過C—C伸縮振動拉曼峰值強度定量計算出270～290 ℃溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k值，并通過k值隨溫度變化的規(guī)律，計算得到該官能團液化分解的活化能為357 kJ·mol-1。通過分析甘氨酸水熱反應(yīng)后產(chǎn)物的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)甘氨酸的完全水熱液化溫度約為290 ℃。

致謝：衷心感謝高悅、 趙霞在實驗過程中的技術(shù)指導(dǎo)，陳姜智、 熊夢君關(guān)于文章提出的寶貴建議。