王 輝，張 典，陳寅煒，王菊琳，*

（1.故宮博物院，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；3.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價(jià)研究國家文物局重點(diǎn)科研基地，北京 100029）

中國現(xiàn)存大量珍貴的古建筑，其中世界文化遺產(chǎn)——北京故宮被稱為世界五大宮之一，其古建筑的修繕及保護(hù)意義重大.在對故宮養(yǎng)心殿屋頂灰漿的研究中，發(fā)現(xiàn)紅灰被大量應(yīng)用于屋頂夾壟灰.紅灰是在石灰中加入天然礦物紅土，凝固后呈現(xiàn)紅色，是具有加固、防水等功能的一類材料.當(dāng)紅灰用作屋頂夾壟灰時(shí)，它的主要用途為給筒瓦夾壟、合瓦夾腮，其質(zhì)量的好壞影響到屋頂是否漏雨.傳統(tǒng)建筑制造中，夾壟灰的顏色因琉璃瓦的顏色而異，一般在黃色琉璃瓦上使用時(shí)，摻紅土形成紅色夾壟灰［1-2］.

傳統(tǒng)灰漿在古建筑修復(fù)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢，其作用機(jī)制、改性方法等研究受到了人們的重視.傳統(tǒng)灰漿的強(qiáng)度和性能受干燥過程、碳化速率及致密度等因素影響［3-4］.向灰漿內(nèi)添加有機(jī)物、火山灰活性物質(zhì)等皆可改善其性質(zhì)［5-6］.目前對大量用于紅墻及屋頂?shù)膫鹘y(tǒng)建筑材料——紅灰的性能、作用機(jī)制等研究十分匱乏.

本文在前期故宮養(yǎng)心殿?yuàn)A壟灰剖析研究的基礎(chǔ)上，為探究紅土對夾壟灰性能的影響，制備了一定梯度紅土含量的紅灰樣品，分析了紅土含量對紅灰性能的影響，并探究了紅土在紅灰中的作用機(jī)理，以達(dá)到科學(xué)揭示紅土作用效果、作用機(jī)制為目的，從而為更好地保護(hù)古建筑奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

工業(yè)生石灰購自鄭州恒諾濾材，其氧化鈣含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于95%；紅土由故宮提供，其氧化物組成見表1.

表1 紅土的氧化物組成Table 1 Oxide composition of red clay

1.2 試樣的制備

將適量紅土和生石灰混合均勻，在混合物中加入適量去離子水，使?jié){體流動(dòng)度處于155～160 mm，用JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌至漿體均勻；將漿料移入160 mm×40 mm×40 mm 的模具中，并在ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)上振實(shí)，用刮刀抹平表面；在室內(nèi)放置48 h后脫模，在YH-40B 型養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至90 d.設(shè)置紅土摻量wr=0%、20%、30%、40%、50%、60%，試樣配方見表2（表中LR0 為純白灰試樣，其他為紅灰試樣）.

表2 試樣配方Table 2 Formula of samples

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1.3 試驗(yàn)方法

用DMAX 2000 型X 射線衍射儀（XRD）對反應(yīng)前后試樣的物相組成進(jìn)行測試，工作電壓、管電流分別為40 kV、40 mA，測試范圍為5°～75°，掃描速率為10（°）/min；用EDX-800HS 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測試紅土的氧化物組成，測試模式為Easy-Vac-Oxide 5 mm；用TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對反應(yīng)前后試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試；用S-4700 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)測試，電子加速電壓為5 kV.

根據(jù)GB/T 3810.3—2006《陶瓷磚試驗(yàn)方法》，用MDG 型密度測定裝置測試試樣養(yǎng)護(hù)90 d 時(shí)的吸水率、孔隙率（體積分?jǐn)?shù)）.根據(jù)GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，用WDW-100 kW 型電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試；以水滴在試樣表面的滲透時(shí)間表征其防水性，用螺旋測微器旋鈕將去離子水滴在樣品表面，采用JCY 型動(dòng)態(tài)靜態(tài)接觸角儀記錄水滴滲入過程，每幀拍攝間隔時(shí)間為200 ms；根據(jù)JGB/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)，將試樣在水中放置12 h，接著在-18 ℃冰箱放置12 h，此過程記為1 個(gè)循環(huán)，即循環(huán)次數(shù)n=1.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅灰的性能

2.1.1 孔隙率及吸水性

紅土摻量對試樣吸水率、孔隙率的影響見圖1.由圖1可見：添加紅土后，紅灰試樣的孔隙率和吸水率均比純白灰試樣低，且隨著紅土摻量的增加，試樣孔隙率和吸水率均降低；當(dāng)wr=60%時(shí)，試樣孔隙率和吸水率均最低，分別比純白灰試樣降低了19.68%、16.39%.試樣吸水率的降低是由于孔隙率降低，水分進(jìn)入試樣內(nèi)部的通道減少.

圖1 紅土摻量對試樣吸水率、孔隙率的影響Fig.1 Effect of red clay contents on water absorption and porosity of samples

2.1.2 抗壓強(qiáng)度

紅土摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響見圖2.由圖2可見，添加紅土后，試樣的抗壓強(qiáng)度均高于純白灰試樣，且隨著紅土摻量的增加，試樣的抗壓強(qiáng)度升高，這與孔隙率規(guī)律相反，其原因?yàn)殡S著紅土摻量的增加，試樣孔隙率降低，結(jié)構(gòu)致密度上升，其抗壓強(qiáng)度隨之升高.

圖2 紅土摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of red clay contents on compressive strength of samples

2.1.3 防水性

水滴在試樣表面的滲透時(shí)間t及初始接觸角δ見圖3.由圖3可見：添加紅土后，水滴與試樣表面的初始接觸角明顯增大，這說明在白灰中添加紅土可以減弱試樣的親水性；當(dāng)wr=50%時(shí)，試樣的初始接觸角最大，表明此時(shí)試樣的親水性最弱；隨著紅土摻量的增加，水滴完全滲透試樣所用的時(shí)間呈先增大后減少的趨勢.水滴在純白灰試樣表面完全滲透僅需15 s，在LR50 試樣表面滲透所需時(shí)間最長，為1 450 s.在實(shí)際工程中，水滴滲透時(shí)間長，可能雨水還未來得及滲入就已流走，這可以有效防止雨水入侵灰漿內(nèi)部而對結(jié)構(gòu)造成損壞.但是當(dāng)wr=60%時(shí)，水滴在試樣表面滲透時(shí)間減少，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)試樣表面未發(fā)生反應(yīng)的紅土過多，紅土的主要成分為具有親水性的高嶺土，其表面的—OH、Si—O 鍵易與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵［7］，所以捕獲水滴的速度加快.

圖3 水滴在試樣表面的滲透時(shí)間及初始接觸角Fig.3 Permeation time and initial contact angle of water droplets on the surface of samples

2.1.4 耐凍融性能

根據(jù)Izaguirre 等［8］的研究，將試樣破壞等級定義為：表面無變化，一級；表面有起皮、小裂縫，但是整體結(jié)構(gòu)未破壞，二級；表面有明顯裂縫，結(jié)構(gòu)輕微破壞，三級；整體結(jié)構(gòu)破壞，四級.

試樣凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果見表3.由表3 可見：與純白灰試樣相比，紅灰試樣的耐凍融性能有一定的提高；隨著紅土摻量的增加，紅灰試樣的凍融循環(huán)次數(shù)增多，這主要是因?yàn)樗闹旅芏壬仙⒖紫堵式档?，使得水分在試樣中輸送難度上升，抗凍融破壞的性能增強(qiáng).

表3 試樣凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of freeze-thaw cycle test of samples

2.2 紅土作用機(jī)理探討

2.2.1 物相組成分析

為了探究生石灰中加入紅土后，兩者是否發(fā)生了反應(yīng)，選取紅土及LR0、LR20、LR40 試樣進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果見圖4.由圖4 可見：紅土的主要物相組成為高嶺石（kaolinite）、赤鐵礦（hematite）、濁沸石（laumontite）和石英（quartz）；紅灰試樣的主要物相組成為氫氧化鈣（portlandite）、方解石（calcite）、石英、高嶺石；當(dāng)生石灰中摻入紅土后，紅土中原有的濁沸石衍射峰消失，高嶺石的衍射峰減弱，說明紅土中的活性成分發(fā)生了反應(yīng).由于沸石具有良好的火山灰活性［9］，因此可能發(fā)生的反應(yīng)是石灰與水反應(yīng)生成了Ca（OH）2，在這種強(qiáng)堿性環(huán)境下，沸石中的活性Al2O3、SiO2等成分溶出并與Ca（OH）2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣（CSH）或水化鋁酸鈣（CAH），即發(fā)生了火山灰反應(yīng)［5］.

圖4 紅土及LR0、LR20、LR40 試樣的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of red clay，LR0，LR20 and LR40 samples

比較各試樣的方解石衍射峰可知：LR20、LR40試樣的方解石衍射峰強(qiáng)度均明顯高于LR0 試樣，且隨著紅土摻量的增加，方解石衍射峰強(qiáng)度增大，CaCO3結(jié)晶程度變高，這說明紅土的存在促進(jìn)了CaCO3的結(jié)晶.

2.2.2 FTIR 分析

為了進(jìn)一步證實(shí)紅土與生石灰發(fā)生了火山灰反應(yīng)，對紅土及LR20 試樣進(jìn)行FTIR 測試，結(jié)果見圖5.由紅土的FTIR 譜圖可見：3 600～3 700 cm-1處的吸收峰為高嶺石中內(nèi)羥基及外羥基振動(dòng)產(chǎn)生；939、914 cm-1處為Al—OH 面內(nèi)擺動(dòng)產(chǎn)生；795、753 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；694 cm-1處為Si—O—Al 不對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；541 cm-1處為Si—O 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；472 cm-1處為氧化鐵中Fe—O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生［10］；432 cm-1處為Al—O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生.由LR20 的FTIR 譜圖可見：3 644 cm-1處為Ca（OH）2的O—H 伸縮振動(dòng)峰；1 431、873 cm-1、714 cm-1處為方解石型CaCO3的紅外吸收峰，說明試樣發(fā)生了碳化反應(yīng).紅土中原有的部分Si—O、Si—O—Si、Al—O、Si—O—Al 等吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低甚至消失的現(xiàn)象，983、606 cm-1、637 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，分別為CSH 中Si—O 伸縮振動(dòng)及Si—O—Si 鍵彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，說明在養(yǎng)護(hù)過程中發(fā)生了火山灰反應(yīng)，并生成水化硅酸鈣（見式（1）），這解釋了XRD 中濁沸石衍射峰的消失原因，并與XRD 結(jié)果相互印證［11］.

圖5 紅土及LR20 試樣的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of red clay and LR20 samples

2.2.3 SEM 分析

為了從形貌上證明紅土與生石灰發(fā)生了火山灰反應(yīng)，LR0、LR20 試樣的SEM 圖見圖6.由圖6 可見：LR0 試樣中分布著較多獨(dú)立的細(xì)小顆粒，顆粒間連接不緊密，且試樣內(nèi)部含大量板狀Ca（OH）2和少量球狀CaCO3顆粒［12］，結(jié)構(gòu)較疏松，未見針棒狀物質(zhì)；LR20 試樣中幾乎沒有獨(dú)立存在的細(xì)小顆粒，顆粒間相互團(tuán)聚形成較大的無規(guī)則塊狀體，顆粒間隙中存在大量針棒狀物質(zhì)，這些針棒狀物質(zhì)是紅土粉中活性Al2O3、SiO2成分與Ca（OH）2反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物CSH，且CSH 對基體顆粒起到了連接的作用.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，CSH 會(huì)進(jìn)一步碳化，使體系內(nèi)顆粒相互連接，堵塞內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，提升內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密度，這是加入紅土后試樣孔隙率降低、抗壓強(qiáng)度升高的重要原因之一［13］.

圖6 LR0、LR20 試樣的SEM 圖Fig.6 SEM images of LR0 and LR20 samples

2.2.4 碳化深度

為探究紅土的存在對灰漿碳化過程的影響，在試樣（養(yǎng)護(hù)90 d）截面滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞溶液，未碳化區(qū)域滴加酚酞后呈紅色，碳化區(qū)域滴加酚酞后不變色.使用Image Pro Plus 軟件計(jì)算碳化區(qū)域面積在試樣截面面積的占比.碳化區(qū)域面積占比A越大，表明碳化深度越深，碳化速率越快.試樣碳化區(qū)域面積占比見表4.由表4 可見：滴加酚酞后，LR0的截面幾乎全部變紅，即試樣內(nèi)部碳化程度很低；紅灰試樣的碳化區(qū)域占比均大于純白灰試樣，且隨著紅土摻量的增加，試樣碳化區(qū)域占比增大.結(jié)合酚酞顯色試驗(yàn)結(jié)果與XRD 結(jié)果可知，在生石灰中添加紅土可以促進(jìn)灰漿的碳化，且紅土摻量增加會(huì)加快碳化速率.灰漿的碳化速率慢、早期強(qiáng)度低，限制了其在古建筑修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，初始干燥過程中，強(qiáng)度的提升只能通過碳化來實(shí)現(xiàn)，因此促進(jìn)灰漿的碳化利于其早期力學(xué)性能的發(fā)展［14-15］.

表4 試樣碳化區(qū)域面積占比Table 4 Carbonized area ratio of samples

3 結(jié)論

（1）添加紅土可以改善灰漿的物理力學(xué)性能和耐久性能.在本文研究的紅土摻量（0%～60%）范圍內(nèi)，隨著紅土摻量的增加，紅灰的孔隙率減小、致密度增大、抗壓強(qiáng)度增大，且耐凍融性得到改善.

（2）添加紅土可以改善灰漿的防水性，當(dāng)紅土摻量為50%時(shí)，水滴在紅灰表面的滲透時(shí)間為1 450 s，其防水性明顯優(yōu)于純白灰和其他紅灰.

（3）紅土中的活性成分與Ca（OH）2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，生成的針狀水化產(chǎn)物水化硅酸鈣可填充孔隙，增強(qiáng)顆粒間的連接并增加試樣結(jié)構(gòu)的致密度.

（4）添加紅土可以明顯加快灰漿的碳化速率，且隨著紅土摻量的增加，紅灰的碳化速率加快，這有利于提升其早期力學(xué)性能.