馮 凱 ，厲 英 *，鄒 明，袁 俊，丁玉石

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819；2.遼寧省冶金傳感器及技術(shù)重點實驗室,遼寧 沈陽 110819；3.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610303）

0 引言

鋼軌作為鐵路運輸系統(tǒng)的重要組成部分，是保證鐵路運輸安全及運量的首要因素。其主要組織為珠光體，珠光體組織對氫含量敏感性較高。氫滲透入鋼的內(nèi)部聚集產(chǎn)生白點，或在應(yīng)力作用下使鋼軌產(chǎn)生氫致斷裂，造成氫脆，損害鋼的物理特性，引起很多重大事故[1-2]。當(dāng)金屬和合金在含氫的環(huán)境中服役時，氫化物的形成、氫侵蝕和內(nèi)部氫聚集會導(dǎo)致其強度降低、延展性下降，脆性增大和開裂[3]，這是存在于鋼等高強度材料中的常見效應(yīng)，稱為氫脆(HE)[4]。氫鼓泡是氫原子進入鋼中，并在其中聚集形成的。因此了解氫原子在鋼中的擴散對防治氫鼓泡和氫脆有重要意義。

氫在材料中的擴散系數(shù)是表征氫擴散行為的重要參數(shù)之一。測定氫在金屬中擴散系數(shù)的方法包括滲透法、內(nèi)耗法、熱萃取法和同位素示蹤法等[5]。其中滲透法應(yīng)用較多，包括氣相及電化學(xué)滲透法，通過確定原子滲透量來計算氫擴散系數(shù)。氣相滲透法適用溫度范圍大，最高溫度可達800 ℃。因此多用于高溫測定氫擴散系數(shù)，但試驗裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作繁瑣，損耗費用高。電化學(xué)滲透法由于Devanathan[6]的創(chuàng)新，利用雙電解池法研究氫擴散，使得試驗過程簡便、重復(fù)性好并且測量精度高，在室溫環(huán)境下被廣泛應(yīng)用。具體測定方式又包括逐步法、電化學(xué)交流法和非穩(wěn)態(tài)時間滯后法等[5,7]。

由于環(huán)境污染增大了鋼軌接觸到氫的機會，使鋼軌出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象，但關(guān)于U78CrV 鋼軌鋼氫脆的基礎(chǔ)理論研究卻很少。鋼軌服役條件多為室溫，因此采用電化學(xué)滲透技術(shù)進行研究。但電化學(xué)滲透技術(shù)對試樣表面要求較高，試樣表面催化層對試驗影響很大。筆者采用非穩(wěn)態(tài)時間滯后法測定U78CrV鋼的氫擴散系數(shù)，改進參比電極減少與試樣之間的距離，提高精度。采用鎳作為催化層，研究電鍍時間、溫度對其氫擴散系數(shù)的影響，確定室溫條件下的氫擴散系數(shù)，為防治氫脆提供理論數(shù)據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣準(zhǔn)備

試驗用的鋼樣為U78CrV 鋼（攀鋼生產(chǎn)重軌鋼），主要成分如表1 所示。將其加工為厚度1.0 mm，尺寸為30 mm×30 mm 的試樣。

表1 試樣U78CrV 鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of U78CrV steel %

試樣由600#、800#、1000#、1500#和2000#的砂紙分別打磨，再用水溶性拋光膏拋光，去除試樣的銹跡和污染物。用蒸餾水沖洗并吹干，再將試樣放在無水乙醇中進行超聲波清洗10 min，取出后用蒸餾水清洗，用烘箱烘干水分，備用。

1.2 氫擴散系數(shù)測定

1.2.1 雙電解池氫擴散試驗原理

本次試驗采用雙電解池氫擴散法測量材料的氫滲透特性。測試裝置見圖1，其工作原理為：雙彈簧夾將金屬薄片固定在兩個電解池裝置的中間連通位置（保證試樣將兩邊電解池分隔）并用墊圈密封，倒入電解液，防止漏液。電流源連通的電解池稱為陰極池即充氫側(cè)，電化學(xué)工作站連通的電解池稱為陽極池即釋氫側(cè)。試樣的有效測試區(qū)域（與電解液接觸面積）為4.91 cm2的圓形區(qū)域。

圖1 雙電解池氫擴散測試示意Fig.1 Schematic diagram of double electrolytic cell for hydrogen diffusion

輔助電極作為陽極，試樣作為陰極（充氫反應(yīng)），采用恒電流源施加一定的直流電流，陰極表面將發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生吸附在試樣表面的氫原子，大部分氫原子吸附在表面的過程中會復(fù)合成氫分子逸出，其余部分的氫原子在滲透作用下向試樣對面滲透擴散。

陽極池發(fā)生釋氫反應(yīng)。輔助電極作為陰極，試樣作為陽極，電化學(xué)工作站在中間施加恒定的電位，使通過擴散作用出現(xiàn)在陽極的氫原子被氧化成H+，電化學(xué)工作站監(jiān)測記錄產(chǎn)生的陽極電流隨充氫時間變化的瞬時曲線，由此得出試樣的氫擴散系數(shù)。試樣的陽極面在陽極極化過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的極化電流會影響H 原子氧化產(chǎn)生的極化電流。

1.2.2 電鍍試驗

氧化反應(yīng)會使試樣陽極面產(chǎn)生一層氧化膜，妨礙H 原子的滲出，將導(dǎo)致氫擴散系數(shù)的檢測值偏低。滲透到陽極面的H 原子會繼續(xù)復(fù)合成氫氣，并在其表面逸出，影響H 原子的極化電流，造成檢測值不準(zhǔn)確。此外陽極面還易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因此可在試樣陽極面制備電鍍催化層來降低陽極極化和電化學(xué)腐蝕對試驗的影響，同時防止試樣本身產(chǎn)生的陽極極化電流導(dǎo)致的氫滲透電流測量誤差。催化層通常為鈀或鎳，二者效果無太大區(qū)別，考慮經(jīng)濟因素，催化層采用鎳層。鍍鎳可以避免試樣被腐蝕（陽極溶解），而且H 對鎳具有較高的超電位，可以防止原子氫復(fù)合，產(chǎn)生陽極電流，保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

具體電鍍工藝包括：①除油：配制80 g/L 的Na-OH 溶液超聲波清洗試樣3 min；②侵蝕：再使用37%鹽酸處理試樣15 s，清理鋼試樣表面的氧化膜，取出后沖洗掉試樣表面鹽酸，并用烘箱烘干水分；③電鍍：處理完成的試樣為陰極，鉑片為陽極，采用10 mA/cm2的恒定電流密度在電鍍液（配比為每升含250 g NiSO4:7H2O+45 gNiCl2-6H2O+40 gH3BO4）中進行電鍍。通過改變電鍍時間的長短，探究其對氫擴散試驗的影響。電鍍結(jié)束后取出試樣，用去離子水清洗并吹干。

1.2.3 氫擴散試驗

在氫擴散試驗中，陰極池采用0.5 mol/L 的H2SO4溶液作為充氫電解液，并添加2 g/L 的硫脲作為毒化劑，使得H 原子更易滲入試樣。陽極池電解液采用0.2 mol/L 的NaOH 溶液。飽和甘汞電極（SCE）作為三電極中的參比電極（RE），鉑片作為三電極的輔助電極（CE）。為保證輔助電極的電流密度均勻降低極化，鉑片面積為9 cm2。陽極池施加恒電位陽極極化，極化電位為300 mV（vsSCE）。試驗之前向電解池中通氬氣30 min 以排除溶解氧對陽極氧化的影響，排氣完成后將電解池密封，整個試驗在密封環(huán)境中完成。連接好整個試驗裝置，在試樣的陽極面施加氧化電位300 mV(vsSCE)，等陽極池背底電流降到2 μA/cm2以下時，開啟恒電流源在試樣陰極面施加恒電流進行充氫。

本次試驗分為兩部分：①探究電鍍時間對試驗的影響，時間分別為50、120、180、360 s 和600 s，充氫電流密度為10 mA/cm2，試樣厚度為1 mm，試驗溫度為25 ℃；②探究溫度對試驗的影響，試驗溫度分別為25、35、45、55、65 ℃，試驗時間為3 h，試樣厚度為1 mm，充氫電流密度為10 mA/cm2。由式（1）、（2）可得到氫滲透的動力學(xué)參數(shù)[8]。

式中，N∞為 氫擴散通量，mol/（cm2·s）；I∞為飽和陽極電流，A；A為試樣與溶液的接觸面積，cm2；J∞為飽和陽極電流密度，A/cm2；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；L為試樣的厚度，mm；tL為滯后時間（=0.63的 時間，I為陽極電流），s；Deff為氫的有效擴散系數(shù)，cm2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍時間的影響

使用電化學(xué)滲透雙電解池法測定試樣的氫擴散系數(shù)之前，需要對試樣的陽極面進行鍍鎳處理。電鍍時間會影響鎳在試樣陽極面的附著程度，因此本試驗探究電鍍時間（50、120、180、360 s 和600 s）對氫擴散試驗的影響。

由圖2 可以看出，電鍍時間過短或者過長都會影響H 原子被電離成H+過程。電鍍時間過短，試樣表面鎳層較薄且不均勻。此時，鎳層無法抑制H 原子復(fù)合成H 分子，導(dǎo)致陽極電流較低，影響試驗穩(wěn)定性。電鍍時間過長，試樣表面鎳層過厚，H 原子無法穿透鎳層，不能在陽極面被電離成H+，同樣會造成陽極極化電流偏低。

圖2 U78CrV 鋼在不同電鍍時間下的氫擴散曲線Fig.2 Hydrogen diffusion curves of U78CrV steel at different electroplating times

由圖2（a）可知，電鍍時間為50 s時，測得的陽極極化電流極低，而且呈下降趨勢，說明此時測得的陽極極化電流不是電解H 形成的電流，可能是溶液中的背底電流。圖2（b）和（c）中極化電流呈上升趨勢，圖2（b）中曲線變化幅度大，極化電流也較低，說明陽極側(cè)有H 原子被電離，但數(shù)量較少而且不夠穩(wěn)定；圖2（c）中極化電流增大，H 原子被電離數(shù)目增多，但無法獲得飽和陽極電流。圖2（d）顯示試樣被電鍍360 s后，試驗測得的陽極電流持續(xù)增大，且可以檢測到飽和陽極電流，可以很好地完成滲氫試驗。電鍍600 s 后（圖2（e）），陽極極化電流值極小，曲線呈上升趨勢，變化幅度較大，說明鎳層阻礙了H 原子的移動，大部分H 原子無法穿透鎳層，被電離的H 原子數(shù)量減少。

2.2 試驗溫度的影響

試驗獲得的陽極極化電流隨陰極充氫時間的變化如圖3（a）所示。根據(jù)公式（1）和（2）所求得的氫擴散參數(shù)列于表2。由圖3（a）可知，陽極極化曲線達到穩(wěn)態(tài)時的穩(wěn)態(tài)電流值隨測試溫度（25～65 ℃）的升高而變大，氫擴散通量也隨之增大，同時氫擴散的穿透時間隨之減小。這表明隨著溫度的升高，滲透進入試樣的氫原子數(shù)量增多，擴散到試樣陽極面，被電離的氫原子數(shù)量也變多，所以會出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)電流和氫擴散通量增大的現(xiàn)象。此外，穿透時間隨溫度的上升而減小說明升高溫度會使氫原子在材料內(nèi)部晶格間的擴散速率增加，減少了擴散滲透的時間。

表2 U78CrV 鋼在不同溫度時的氫擴散參數(shù)Table 2 Hydrogen diffusion parameters of U78CrV steel at different temperatures

圖3 U78CrV 鋼在不同溫度時的氫擴散曲線及l(fā) nD 與 1 /T 的關(guān)系Fig.3 Hydrogen diffusion curve of U78CrV steel at different temperatures and the relationship between l nD and1/T

溫度的升高也使U78CrV 鋼的氫擴散系數(shù)增大，根據(jù)擴散理論，氫的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrehnius 公式，即

其中，D0為 擴散指數(shù)，cm2/s；Q為擴散激活能，J；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

利用表2 中的數(shù)據(jù)可以得出 l nD與 1 /T的關(guān)系，如圖3（b）所示。由圖3（b）可以看出，lnD與 1 /T呈良好的線性關(guān)系。對直線進行擬合可以求出氫原子在U78CrV 鋼中的擴散激活能Q=19 371 J/mol，擴散指數(shù)D0=3.14×10-3cm2/s。由此可以得出，氫在U78CrV 鋼中的擴散系數(shù)和溫度的關(guān)系式為：

3 結(jié)論

1）使用電化學(xué)滲透雙電解池法測定試樣的氫擴散系數(shù)之前，需對試樣陽極面進行鍍鎳處理。試驗表明電鍍時間過短或者過長都會影響H 原子被電離成H+的行為，造成陽極極化電流降低。當(dāng)電鍍時間為360 s時，可以形成穩(wěn)定的陽極電流，說明此鎳層可以抑制H 原子復(fù)合成氫分子，而且不會阻礙H原子的移動。

2）建立了雙電解池氫擴散裝置，研究了不同溫度下的氫擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)升高溫度將增加氫擴散通量、減少擴散時間，擴散激活能Q=19 371 J/mol，擴散指數(shù)D0=3.14×10-3cm2/s，氫擴散系數(shù)D會隨溫度的升高而增大，得到關(guān)系式：D=3.14×10-3exp利用氫擴散系數(shù)，可以預(yù)判重軌鋼U78CrV 鋼在不同溫度下的氫脆敏感性，對實際生產(chǎn)和維護具有重要意義。