汪杰，梁月華

（攀枝花學(xué)院,釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

攀枝花是我國(guó)典型的工業(yè)城市，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生了大量的工業(yè)固體廢棄物，如高鈦型高爐渣、電爐鋼渣、脫硫石膏等，地方政府對(duì)大宗工業(yè)固廢的資源化利用給予了重大關(guān)切。四川省委明確強(qiáng)化綠色低碳發(fā)展科技支撐，落實(shí)國(guó)家碳達(dá)峰、碳中和任務(wù)，攀枝花市積極探索城市轉(zhuǎn)型發(fā)展，做好“釩鈦”、“陽(yáng)光”兩篇文章。

攀枝花高鈦型高爐渣主要破碎成粗、細(xì)集料、球磨成微粉制備水泥基混凝土、砌塊等[1-5]。國(guó)內(nèi)其他鋼廠產(chǎn)生的鋼渣一般用于制備水泥[6]或作為混凝土摻合料使用[7-11]，但鋼渣在水泥混凝土中的應(yīng)用要密切關(guān)注MgO 和游離CaO 的含量，其后期反應(yīng)容易引起混凝土膨脹開裂。經(jīng)成分鑒定和前期研究[12-14]，攀枝花鋼城集團(tuán)瑞鋼公司產(chǎn)生的電爐鋼渣經(jīng)研磨后作為混凝土摻合料使用技術(shù)上可行。目前對(duì)攀枝花鋼城集團(tuán)瑞鋼公司產(chǎn)生的電爐鋼渣作為摻合料在混凝土中應(yīng)用的研究主要為宏觀力學(xué)分析，其安定性、活性能滿足要求[12]，摻加電爐鋼渣微粉的高鈦型高爐渣混凝土強(qiáng)度沒有顯著降低，且后期強(qiáng)度發(fā)展較為明顯，但其混凝土拌合物的和易性降低，施工性能降低，易泌水[13]。筆者測(cè)定了不同比例電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料水泥膠砂的流動(dòng)度、抗壓、抗折強(qiáng)度及活性，并進(jìn)行了熱分析和SEM 物相分析，試圖得到電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉的摻加比例。

1 材料及方案設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用攀枝花鋼城集團(tuán)瑞鋼公司產(chǎn)生的電爐鋼渣微粉為初始電爐鋼渣經(jīng)人工挑選、磁選、篩分等工藝處理后形成的電爐鋼渣砂（粒度小于10 mm），經(jīng)球磨后制成的微粉。經(jīng)激光粒度分析，電爐鋼渣微粉樣品中90%（體積分?jǐn)?shù)）處于28.39 μm 以下，50%處于8.27 μm 以下，10%處于1.28 μm 以下。經(jīng)檢測(cè)，其主要成分及含量如表1 所示，MgO、SO3、含量均滿足《GB/T 20491-2017 用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》規(guī)范要求；比重為3.687，滿足要求；壓蒸釜法和試餅法測(cè)安定性滿足要求[13]。

表1 電爐鋼渣成分Table 1 The composition of electric furnace steel slag %

試驗(yàn)用粉煤灰采用Ⅰ級(jí)粉煤灰；水泥為基準(zhǔn)水泥；砂為ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；水為市政飲用水。

1.2 方案設(shè)計(jì)

運(yùn)用攀枝花鋼城集團(tuán)瑞鋼公司產(chǎn)生電爐鋼渣微粉和Ⅰ級(jí)粉煤灰，分別制備無摻合料、單摻粉煤灰、單摻電爐鋼渣微粉、電爐鋼渣微粉/粉煤灰不同配比的水泥膠砂樣品，測(cè)定其流動(dòng)度比；制備水泥膠砂試件、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，分別測(cè)定其7、28 d 抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、活性指數(shù)，并分別對(duì)其進(jìn)行熱分析和SEM 物相分析。試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)及配比如表2 所示。

表2 試驗(yàn)方案及配比Table 2 Test scheme and mix ratio

參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法（GB/T 2419-2005）》進(jìn)行流動(dòng)度檢測(cè)；參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）(GB/T 17671-1999)》和《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范（GBT 51003-2014）》進(jìn)行不同比例電爐鋼渣-粉煤灰摻合料水泥膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度和活性試驗(yàn)研究。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 流動(dòng)度

不同摻合料水泥膠砂彈跳25 下后流動(dòng)度如圖1所示，流動(dòng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3 所示。

圖1 流動(dòng)度狀況Fig.1 Fluidity condition

表3 流動(dòng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Fluidity test data

無摻合料時(shí)平均流動(dòng)度為20.75 cm；單摻粉煤灰時(shí)平均流動(dòng)度25.85 cm，相對(duì)無摻合料流動(dòng)度比為124.58%；電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為1∶3時(shí)，平均流動(dòng)度24.4 cm，相對(duì)無摻合料流動(dòng)度比為117.59%；電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為1∶1時(shí)，平均流動(dòng)度23.75 cm，相對(duì)無摻合料流動(dòng)度比為114.46%；電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為3∶1時(shí)，平均流動(dòng)度19.80 cm，相對(duì)無摻合料流動(dòng)度比為95.42%；單摻電爐鋼渣微粉時(shí)，平均流動(dòng)度19.20 cm，相對(duì)無摻合料流動(dòng)度比為92.53%。在水泥膠砂中摻入粉煤灰能改善流動(dòng)度，單摻粉煤灰流動(dòng)度最好；單摻電爐鋼渣微粉流動(dòng)度最差，對(duì)改善流動(dòng)度起到反作用；在電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中，隨著電爐鋼渣微粉含量的提高，流動(dòng)度逐漸降低，為保證流動(dòng)度，復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉含量建議不超過50%。

2.2 抗折、抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

不同比例電爐鋼渣-粉煤灰摻合料水泥膠砂試件7、28 d 抗折、抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)如表4 所示。

表4 抗折、抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)Table 4 Flexural strength,compressive strength and activity index

加入摻合料后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7、28 d 的水泥膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度都有不同幅度降低；單摻粉煤灰時(shí)7 d抗折、抗壓強(qiáng)度為對(duì)比組的59.10%、40.64%，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度為對(duì)比組的66.99%、51.96%；摻入電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料時(shí)，水泥膠砂7 d 抗折、抗壓強(qiáng)度與單摻粉煤灰無明顯差異，隨著電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉含量的增加，水泥膠砂28 d 抗折、抗壓強(qiáng)度與單摻粉煤灰相比逐漸提高；試驗(yàn)所用粉煤灰活性較差，電爐鋼渣微粉活性較好，鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉含量的增加有利于改善水泥膠砂力學(xué)性能。

單摻粉煤灰7、28 d 活性指數(shù)分別為40.60%、51.96%；單摻電爐鋼渣微粉7 d 活性指數(shù)為71.69%，28 d 活性指數(shù)為94.60%；電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉和粉煤灰比例不同，其7 d 活性變化不大，28 d 活性變化規(guī)律明顯，隨著電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉比例的增加，28 d 活性逐漸提高。

3 微觀分析

3.1 水泥膠砂熱分析

對(duì)不同摻合料水泥膠砂28 d 試樣水化產(chǎn)物進(jìn)行熱分析，熱分析圖譜如圖2 所示。結(jié)果表明，不同摻合料水泥膠砂水化產(chǎn)物熱重曲線（TG）和差示掃描量熱曲線（DSC）規(guī)律一致，DSC 曲線均有三個(gè)吸熱峰[15-17]，隨著電爐鋼渣微粉摻量的增加，水化產(chǎn)物中第三個(gè)吸熱峰越明顯。

圖2 A0 及A～E 組熱譜（28 d）Fig.2 Thermal spectra of samples of A0 and A-E group (28 d)

在加熱到60～100 ℃時(shí)，C-S-H 膠凝初始脫水，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)急劇下降，對(duì)應(yīng)著吸熱出現(xiàn)峰值；隨著溫度的升高，水化產(chǎn)物內(nèi)的C-S-H 繼續(xù)脫水，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)持續(xù)緩慢下降；當(dāng)加熱到450 ℃左右時(shí)，試樣內(nèi)部的結(jié)晶水、結(jié)合水破壞，即Ca(OH)2脫水，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)突降，對(duì)應(yīng)著瞬間吸熱增加，DSC 曲線出現(xiàn)第二次吸熱峰；持續(xù)加熱，當(dāng)溫度上升到680 ℃左右時(shí)，水化產(chǎn)物中CaCO3分解，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)再次降低，DSC 曲線出現(xiàn)第三次吸熱峰。

持續(xù)加熱至1 200 ℃，未摻加摻合料的對(duì)比組（A0 組）、單摻粉煤灰組（A 組）、摻電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為1∶3 的復(fù)合摻合料組（B 組）、摻電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為1∶1 的復(fù)合摻合料組（C 組）、單摻電爐鋼渣微粉組（E 組）質(zhì)量損失約18%～19%，摻電爐鋼渣微粉∶粉煤灰為3∶1 的復(fù)合摻合料組（D 組）質(zhì)量損失約30%。

隨著摻合料中電爐鋼渣微粉的增加，摻合料中CaO 含量增加，早期水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca(OH)2和后期反應(yīng)產(chǎn)生的CaCO3均逐漸增加，相應(yīng)水化產(chǎn)物中Ca(OH)2脫水和CaCO3分解吸熱越明顯；宏觀表現(xiàn)為隨著摻合料中電爐鋼渣微粉含量的增加，水泥膠砂試件28 d 抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸提高，摻合料活性隨著電爐鋼渣微粉含量的增加而提高。

3.2 SEM 分析

對(duì)不同摻合料水泥膠砂28 d 水化產(chǎn)物試樣進(jìn)行SEM 微觀形貌分析，結(jié)果如圖3 所示。A0 組水泥膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在一定孔隙及縫隙，水化產(chǎn)物主要為纖維狀或菊花狀C-S-H 凝膠，片狀Ca(OH)2，部分針狀鈣礬石；加入摻合料后內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和縫隙得到有效填充和改善；A～E 組隨著摻合料中電爐鋼渣微粉的增加，C-S-H 凝膠、Ca(OH)2和CaCO3數(shù)量增加，試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)愈加致密，與A～E 組摻合料中隨著電爐鋼渣微粉含量的提高，28 d 抗壓、抗折強(qiáng)度、活性逐漸提高相吻合。

圖3 A0 及A～E 組（28 d）SEM 微觀形貌Fig.3 SEM morphology of samples of A0 and A-E group (28 d)

4 結(jié)論

1)單摻粉煤灰對(duì)水泥膠砂的流動(dòng)度改善最好；單摻電爐鋼渣微粉流動(dòng)度最差，對(duì)流動(dòng)度改善起到反作用；電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中，隨著電爐鋼渣微粉含量的增加，流動(dòng)度越差；為保障流動(dòng)度不降低，建議電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉含量不超過50%。

2)摻電爐鋼渣、粉煤灰或兩者的復(fù)合摻合料替代部分水泥，由于水泥用量降低，均會(huì)降低水泥膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度；該電爐鋼渣微粉活性強(qiáng)于試驗(yàn)用粉煤灰，電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉與粉煤灰比例變化，7 d 抗折、抗壓強(qiáng)度和活性沒有顯著變化；28 d 抗折、抗壓強(qiáng)度和活性隨著電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉占比的增加而增加，規(guī)律明顯；電爐鋼渣微粉對(duì)水泥膠砂后期強(qiáng)度發(fā)揮有較好作用。

3)不同摻合料水泥膠砂28 d 水化產(chǎn)物TG、DSC 熱分析和SEM 微觀形貌規(guī)律明顯。摻合料的添加有效改善了水泥膠砂內(nèi)部結(jié)構(gòu)；隨著電爐鋼渣-粉煤灰復(fù)合摻合料中電爐鋼渣微粉含量的增加，水泥膠砂中C-S-H 凝膠、Ca(OH)2和CaCO3量增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密，宏觀表現(xiàn)為水泥膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度增加和活性提高。

4）運(yùn)用攀枝花鋼城集團(tuán)瑞鋼公司產(chǎn)生的電爐鋼渣復(fù)合粉煤灰制備復(fù)合摻合料在混凝土中應(yīng)用，隨著電爐鋼渣摻加比例的提高，活性會(huì)得到改善，但是流動(dòng)度比會(huì)降低，為保障拌合物的和易性，需嚴(yán)格控制復(fù)合摻和料中電爐鋼渣的摻量，建議不超過50%。摻電爐鋼渣的復(fù)合摻和料對(duì)于改善內(nèi)部結(jié)構(gòu)有較好的效果，且由于成分問題，其后期強(qiáng)度發(fā)揮良好?？稍诨炷林型茝V應(yīng)用，特別是早期強(qiáng)度要求不高的環(huán)境下，經(jīng)濟(jì)效益會(huì)更加顯著。