孫寧，李俊翰

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩是一種銀灰色的稀有金屬，擁有非常優(yōu)異的理化性能，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)味精”，釩及其化合物被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空航天和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]，在鋼中添加少量的釩后，綜合性能可以得到極大改善[2]。我國是釩資源大國，釩資源儲量占世界釩儲量的11.6%，四川攀枝花的釩資源儲量占我國釩資源總量63%以上，是中國的“釩鈦之都”[3]。攀枝花地區(qū)絕大部分釩都伴生在釩鈦磁鐵礦中，將釩鈦磁鐵礦碎磨、分選處理后得到精礦，精礦通過高爐熔煉成含釩鐵水，用轉(zhuǎn)爐吹煉成釩渣，釩渣再經(jīng)焙燒、浸出、沉淀、煅燒等一系列工藝處理，最終得到釩產(chǎn)品[4]。在提釩工藝過程中，會產(chǎn)生大量的含釩廢液，直接排放會造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[5]。

目前，對廢液中的重金屬污染治理技術(shù)常用的方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離技術(shù)法[6-9]等。吸附法具有吸附能力強(qiáng)、吸附效率高、使用成本低和操作流程少等優(yōu)點被廣泛認(rèn)可，而針對特定目標(biāo)選擇恰當(dāng)?shù)奈絼┦窃摲椒ǖ年P(guān)鍵。硅藻土具有比表面積大、質(zhì)量輕、松散、孔隙多、密度小、細(xì)膩、吸水性能及滲透性能較強(qiáng)等物理性質(zhì)，是理想的吸附劑材料[10]。干燥高純度硅藻土的相對密度為0.4～0.9 g/cm3，松散密度為0.3～0.5 g/cm3，莫氏硬度為1～1.5，孔隙率達(dá)到80%以上，孔半徑約為50～800 nm，孔體積約為0.54～0.98 cm3/g，比表面積約為40～65 m2/g[11]。

結(jié)合硅藻土優(yōu)異的理化特性，筆者以米易硅藻土作為吸附劑，用偏釩酸銨配置成釩污染液，采用靜態(tài)吸附試驗，研究在不同條件下，硅藻土對釩的吸附效果，探究硅藻土的吸附機(jī)理及特征，為治理含釩廢液中的釩提供數(shù)據(jù)支持和理論參考。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

硅藻土：產(chǎn)地四川米易。主要試劑：偏釩酸銨、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。主要儀器設(shè)備：DZF-2B 型真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；SHZ-D (Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，滎陽市科瑞儀器廠；BK-20C 超純水機(jī)，東莞市仟凈環(huán)保設(shè)備公司；DT5-1 臺式離心機(jī)，北京時代北利離心機(jī)有限公司；掃描電鏡，捷克PLSCAN 有限公司；X`Pert3 Powder X射線衍射儀，荷蘭帕納科儀器公司；ICAP6300 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 試驗過程

1.2.1 釩污染液配制

用電子天平準(zhǔn)確稱取100 mg 偏釩酸銨至清潔干燥的燒杯中，加入適量去離子水充分溶解偏釩酸銨，待燒杯底部無固體殘留，將溶液移至1 000 mL容量瓶中定容，最后配制得到100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)釩污染液備用。

1.2.2 吸附時間對吸附效果的影響

稱取2 g 硅藻土置于錐形瓶中，稀釋釩污染液濃度至2.5 mg/L，取50 ml 溶液至錐形瓶中，調(diào)整溶液 pH 值為5，靜置時間分別為4、6、8、10、18、24、36、48 h。

1.2.3 初始濃度對吸附效果的影響

稱取2 g 硅藻土置于錐形瓶中，稀釋釩污染液濃度分別至0.25、0.5、1、2.5、4、5、10、20、50、80 mg/L，取50 mL 溶液至錐形瓶中，調(diào)整溶液 pH值為5，靜置時間24 h。

1.2.4 pH 值對吸附效果的影響

稱取2 g 硅藻土置于錐形瓶中，稀釋釩污染液濃度至2.5 mg/L，取50 mL 溶液至錐形瓶中，調(diào)整溶液 pH 值分別為3、5、7、9、11，靜置時間24 h。

1.2.5 硅藻土投入量對吸附效果的影響

分別稱取0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3 g 硅藻土置于錐形瓶中，稀釋釩污染液濃度至2.5 mg/L，取50 mL 溶液至錐形瓶中，調(diào)整溶液 pH 值為5，靜置時間24 h。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸附量計算

溶液吸附達(dá)到平衡時，單位質(zhì)量硅藻土對釩的吸附量計算公式為：

式中，Qe為平衡時硅藻土的吸附量，mg/g；C0為釩污染液初始濃度，mg/L；Ce為平衡時溶液中釩的濃度，mg/L；G為硅藻土質(zhì)量，g；Vw為污染液體積，L。

1.3.2 去除率計算

溶液吸附達(dá)到平衡時，單位質(zhì)量硅藻土對釩的去除率Y的計算公式為：

1.3.3 吸附熱力學(xué)模型

用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫方程，對吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究，其公式分別見式（3）、（4）。

式中，Qe為平衡時釩的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中釩的濃度，mg/L；Kf為Freundlich 方程式平衡參數(shù)；n為Freundlich 方程式常數(shù)；Qm為樣品最大吸附量，mg/g；kl為Langmuir 方程式平衡參數(shù)。

1.3.4 吸附動力學(xué)模型

用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)進(jìn)行研究，其公式分別見式（5）、（6）。

式中，Qe為平衡時樣品的吸附量，mg/g；Qt為t時刻時樣品的吸附量，mg/g；kl為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；t為吸附時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土表征

2.1.1 XRD 物相分析

圖1 是硅藻土的XRD 衍射圖譜，可知米易硅藻土主要含SiO2和Al2O3。此外應(yīng)該還含少量黏土礦物如綠泥石和蒙脫石，由于檢測限度未體現(xiàn)出來。根據(jù)峰的寬度來看，樣品中無論是SiO2還是Al2O3，峰的表現(xiàn)都很尖銳，且峰與峰之間都是彼此獨立存在，說明該硅藻土結(jié)晶效果好，屬于較好的晶態(tài)物質(zhì)。從峰的相對強(qiáng)度來看，SiO2較強(qiáng)，說明SiO2的含量遠(yuǎn)高于Al2O3的含量。

圖1 硅藻土的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of diatomite

2.1.2 SEM 微觀形貌分析

圖2 是硅藻土在不同倍數(shù)下的掃描電鏡圖片。在800 倍數(shù)下可以看到，硅藻土中硅藻的殼體為圓盤狀，硅藻殼體結(jié)構(gòu)大多保存完整，分布較為均勻，硅藻土中除有硅藻殼體外，其他礦物雜質(zhì)、表面碎屑較多。硅藻殼體表面孔洞清晰，有少量雜質(zhì)堵塞了硅藻的孔洞上。在5 000 倍數(shù)下，能更加清晰地看出，硅藻殼體表面有明顯的微孔結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量眾多，大小不一，大量的孔道結(jié)構(gòu)使硅藻土比表面積大，吸附能力較強(qiáng)。

圖2 硅藻土的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of diatomite

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

由圖3 可知，吸附時間在4～18 h時，吸附量和去除率隨吸附時間增長呈明顯增加的趨勢，硅藻土對釩的吸附量從最開始的0.022 mg/g 增加到0.026 mg/g，去除率從80.32%增加到96.31%。吸附時間超過18 h后，吸附量和去除率趨于穩(wěn)定。這是因為在剛開始吸附時，硅藻土的表面吸附點位充足，對釩的吸附性較強(qiáng)，隨著吸附時間的推移，釩能逐漸占據(jù)活性較強(qiáng)的吸附點位，在吸附反應(yīng)發(fā)生一定時間后，硅藻土的吸附點位減少，去除率趨于平穩(wěn)。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption properties

2.3 初始濃度對吸附效果的影響

由圖4 可知，硅藻土的吸附量隨著釩污染液初始濃度升高而逐漸增加，從吸附量最開始的0.002 mg/g 增至0.368 9 mg/g，去除率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在污染液初始濃度為1 mg/L時，去除率達(dá)到98.21%。這是因為隨著釩污染液濃度增大，污染液與硅藻土之間會產(chǎn)生較大的濃度差，濃度差使二者之間存在較強(qiáng)的傳質(zhì)推動力，促進(jìn)吸附反應(yīng)進(jìn)行。同時，硅藻土表面附著的羥基會與釩發(fā)生離子交換，污染液初始濃度增加，離子交換吸附作用增大。

圖4 初始濃度對吸附效果的影響Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption properties

2.4 pH 值對吸附效果的影響

由圖5 可知，硅藻土在酸性條件下對釩的去除效果明顯優(yōu)于堿性環(huán)境，當(dāng)pH 值為5，吸附量為0.026 3 mg/g，去除率為96.81%，達(dá)到試驗范圍內(nèi)的峰值。這是由于硅藻土化學(xué)穩(wěn)定性好，不與除氫氟酸外的酸反應(yīng)，但不能穩(wěn)定存在于強(qiáng)堿中。在堿性環(huán)境下，硅藻土的結(jié)構(gòu)可能會遭到破壞，導(dǎo)致吸附性能降低。同時，硅藻殼的表面和微孔中，含有大量羥基和氫鍵覆蓋，表現(xiàn)為弱酸性。羥基會在水中會解離，隨pH 值增大，羥基對陽離子的吸附減弱，導(dǎo)致吸附效果下降。

圖5 pH 值對吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption properties

2.5 硅藻土投入量對吸附效果的影響

由圖6 可知，去除率隨著硅藻土投入量的增加呈遞增趨勢，吸附量隨著硅藻土投入量的增加而逐漸下降。在投加量為2 g時，去除率達(dá)到最大值97.97%。這是由于當(dāng)污染液中釩的含量固定時，隨著硅藻土投入量增加，提供的吸附點位也增多，硅藻土表面的硅羥基能也較好地與釩離子交換，都有利于提高去除率。當(dāng)硅藻土投入量過高后，部分硅藻土?xí)逊e、團(tuán)聚，有效吸附點位過剩，使吸附量降低。

圖6 硅藻土投入量對吸附效果的影響Fig.6 Effect of diatomite dosage on adsorption properties

2.6 硅藻土對釩的吸附熱力學(xué)研究

分別選用Langmuir 吸附等溫方程擬合和Freundlich 吸附等溫方程對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明：Langmuir 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.843 6，F(xiàn)reundlich 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.901 0，F(xiàn)reundlich 線性擬合的效果優(yōu)于Langmuir 方程，說明硅藻土對釩的吸附更加符合多分子層吸附和表面吸附，這是由于硅藻土比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)多、孔隙率高等獨特的性質(zhì)所決定的。

2.7 硅藻土對釩的吸附動力學(xué)研究

采用等溫方程式、動力學(xué)方程式對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7、8 所示。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.821 4，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.995 4，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合度優(yōu)于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。這說明硅藻土對釩的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基本上能對各種吸附過程，如外擴(kuò)散、表面吸附及內(nèi)擴(kuò)散等過程，以及整個吸附機(jī)制進(jìn)行較為完整的描述，可以推測釩在硅藻土上的吸附是一個化學(xué)吸附過程，由化學(xué)吸附機(jī)理控制的，而不是受物質(zhì)傳輸步驟控制。這與硅藻土表面覆蓋大量硅羧基和氫鍵有關(guān)，吸附速率以化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。

圖7 吸附等溫方程式線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting curves of adsorption isothermal equation

圖8 吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.8 Fitting curves of adsorption kinetic

3 結(jié)論

1）XRD 分析表明硅藻土的主要組成為SiO2和Al2O3，還有少量的蒙脫石和綠泥石。SEM 分析發(fā)現(xiàn)硅藻土的殼體為圓盤狀，結(jié)構(gòu)大多保存完整，分布較為均勻，殼體表面有明顯的微孔結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量眾多，使得硅藻土比表面積大，吸附能力較強(qiáng)。

2）單因素條件試驗結(jié)果表明，硅藻土對釩吸附效果理想，去除率最優(yōu)的吸附條件是：當(dāng)吸附時間24 h，釩污染液初始濃度1 mg/L，污染液用量50 mL，pH 值5，硅藻土投加量2 g時，去除率最高，能達(dá)到98.21%。這是因為硅藻土微孔結(jié)構(gòu)多，比表面積大，表面吸附點位充足，表面和微孔中覆蓋大量羥基和氫鍵，有利于提高硅藻土的吸附效果。

3）選用熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型對硅藻土吸附釩的過程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，在熱力學(xué)模型擬合中，F(xiàn)reundlich 線性相關(guān)系數(shù)比Langmuir 方程的更高，R2為0.901 0，硅藻土對釩的吸附更加符合Freundlich 吸附等溫方程式，說明硅藻土對釩的吸附更加符合多分子層吸附和表面吸附。在動力學(xué)模型擬合中，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的更高，R2為0.995 4，說明硅藻土吸附釩以化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，是由化學(xué)吸附機(jī)理控制的。