張懷舉 ，王 帥 ，鄭開宏 *，羅鐵鋼

（1.蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所,國家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術(shù)研究中心,廣東省金屬強(qiáng)韌化技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650；3.廣東省鋼鐵基復(fù)合材料工程研究中心,廣東 廣州 510650）

0 引言

硬質(zhì)合金是一種由硬質(zhì)相和金屬（或者合金）粘結(jié)相組成的結(jié)構(gòu)材料[1]。硬質(zhì)合金將基體合金的金屬特性（高延展性和韌性）與增強(qiáng)材料的陶瓷特性（高強(qiáng)度、高模量和耐磨性）相結(jié)合，從而提高了合金的剪切和壓縮強(qiáng)度，并且具有更高的工作溫度[2]。TiC 具有低密度、高熔點(diǎn)、極高的硬度、高抗氧化性、耐磨性等特點(diǎn)并且可以與Fe 基合金穩(wěn)定結(jié)合，是一種優(yōu)秀的復(fù)合材料增強(qiáng)體，近年來備受關(guān)注。TiC基高錳鋼結(jié)硬質(zhì)合金是一種廣泛使用的鋼結(jié)硬質(zhì)合金，因其獨(dú)特的性能而廣泛應(yīng)用于石油和水泥生產(chǎn)、礦山勘探和煤炭開采領(lǐng)域[3]。傳統(tǒng)真空燒結(jié)由于成分及工藝等方面原因生產(chǎn)的TiC 基高錳鋼結(jié)硬質(zhì)合金的性能尚不理想，特別是其關(guān)鍵指標(biāo)孔隙率過高，嚴(yán)重制約了該復(fù)合材料在航天、航海等行業(yè)特殊工況下的應(yīng)用[4]。

放電等離子燒結(jié)技術(shù)（Spark Plasma Sintering，簡(jiǎn)稱SPS）是一種新工藝，通過該工藝，陶瓷粉末可以在較低的溫度和較短的保溫時(shí)間下快速燒結(jié)至近乎全密度。SPS 的最大優(yōu)點(diǎn)是，由于粒子表面的氧化層可以通過粒子之間的火花等離子體去除，生胚的致密燒結(jié)可以在短時(shí)間內(nèi)完成，而不會(huì)出現(xiàn)顯著的晶粒生長,SPS 制備TiC 硬質(zhì)合金越來越受到人們的關(guān)注。Zhang[5]等人通過研究不同燒結(jié)方式對(duì)50TiC-10TiN-30Ni-6Mo-4C 復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn) SPS 可以在較短的時(shí)間內(nèi)和較低的燒結(jié)溫度下獲得良好的綜合力學(xué)性能。Zheng[6]等人通過SPS 燒結(jié)制備了33TiC-10TiN-32Ni-16Mo-6.9WC-1.5C-0.6Cr3C 的硬質(zhì)合金，添加納米添加劑可以顯著提高硬質(zhì)合金的硬度并降低生產(chǎn)成本。此外Han[7]通過SPS 技術(shù)獲得了一種新型晶內(nèi)/晶間型TiC 基硬質(zhì)合金，該復(fù)合材料有望成為一種性能優(yōu)良的刀具制造材料。

以上研究的硬質(zhì)合金中TiC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在50%以下，關(guān)于高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的研究較少，且隨著TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，傳統(tǒng)真空燒結(jié)難以制備致密的硬質(zhì)合金。SPS 在燒結(jié)過程中對(duì)液相施加軸向的壓力，能有效降低樣品的孔隙率，使用SPS 制備高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的研究也鮮有報(bào)道。筆者采用SPS 燒結(jié)工藝，探索制備高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金。此外，利用SEM 及對(duì)應(yīng)能譜對(duì)其成分與顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下材料的顯微組織對(duì)硬度和磨損性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)原料及方法

考慮到TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，硬質(zhì)相與粘結(jié)相難以形成均勻的硬質(zhì)合金，因此設(shè)計(jì)了55%、60%、65% 和70%四種TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)合金，采用SPS 燒結(jié)工藝，探索制備高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金。制備方法如下：將原料粉末稱重并混合，不同TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合粉末成分及配比見表1。圖1 為原始粉末的形貌。TiC 粉末純度為99.0%，粒徑為2～10 μm?；旌戏勰┰谛行乔蚰C(jī)（QM-3SP4）中濕磨10 h，濕磨介質(zhì)為乙醇，磨球材質(zhì)為不銹鋼。行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為150 r/min，磨球與粉末的重量比為4∶1，研磨后的粉末在干燥箱中于70 ℃干燥4 h。對(duì)于傳統(tǒng)真空燒結(jié)，有文獻(xiàn)指出[5]硬質(zhì)合金粉末1 300 ℃下燒結(jié)樣品孔隙率高達(dá)25.41%，而SPS 法可以獲得組織致密的樣品[7]。對(duì)于SPS 工藝，將混合粉末放入石墨模具（直徑20 mm）中，使用SPS 系統(tǒng)（山東廣和SPS-30）在真空中燒結(jié)。施加的單軸壓力為40 MPa，升溫速率為100 ℃/min，真空度為1×10-3Pa，并在1 400 ℃的燒結(jié)溫度下保溫保壓10 min。

圖1 原始粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of the original powders

表1 金屬基TiC 陶瓷的成分配比Table 1 Composition ratio of metal-based TiC ceramics %

所有金相試樣均采用標(biāo)準(zhǔn)拋光技術(shù)制備，處理后樣品的顯微組織采用光學(xué)顯微鏡（徠卡DMI3000）和配有能譜的掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss Gemini300）進(jìn)行表征。摩擦磨損所用試驗(yàn)儀器為往復(fù)式摩擦磨損儀。加載力為50 N，頻率5 Hz，時(shí)間1 800 s，磨痕單次行程6 mm，磨球材質(zhì)為氮化硅，磨球直徑4 mm。使用顯微硬度儀（EM-1 500L）檢測(cè)復(fù)合材料的顯微硬度，加載力為4.9 N，加載時(shí)間10 s，取點(diǎn)間隔為10 μm，共取20 個(gè)點(diǎn)，所得結(jié)果取平均值。通過對(duì)材料組織與性能的分析，揭示顯微組織中不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料磨損性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)合金的顯微組織

圖2 為不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的組織形貌。硬質(zhì)合金的顯微組織主要由灰色TiC 顆粒和白色高錳鋼兩相構(gòu)成。圖2 中箭頭所指區(qū)域?yàn)榭紫叮S著TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的孔隙率略有增加。TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的硬質(zhì)合金孔隙率僅為0.07%，當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，孔隙率為0.21%。在燒結(jié)過程中，液相會(huì)受到軸向的壓力向下流動(dòng)，從而填補(bǔ)燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的氣孔，同時(shí)較長的保溫時(shí)間有助于液相完全擴(kuò)散和浸潤，減少了孔隙的產(chǎn)生。當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，液相高錳鋼難以完全填補(bǔ)孔隙，孔隙率增加。

圖2 不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of cermets with different TiC mass fractions

除孔隙率之外，復(fù)合材料中增強(qiáng)相的粒度及空間分布也是造成性能差異的主要因素之一。圖3 為不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硬質(zhì)合金高倍數(shù)SEM 組織形貌。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%和60%TiC 的硬質(zhì)合金中TiC 顆粒分布均勻，如圖3（a）和（b）所示。當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，圖（c）TiC 出現(xiàn)小顆粒的富集區(qū)。當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，大小顆粒發(fā)生明顯團(tuán)聚，顆粒分布不均勻。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC 硬質(zhì)合金高倍數(shù)SEM 組織形貌Fig.3 High magnification SEM microstructure of cermets with different mass TiC fractions

圖4 為硬質(zhì)合金B(yǎng) 的TiC 顆粒富集區(qū)。圖4中用黑色圓圈標(biāo)記的區(qū)域?yàn)門iC 顆粒的富集區(qū)。隨著TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料中小尺寸的TiC 富集區(qū)增加。顆粒富集區(qū)被視為一個(gè)大顆粒，能承受外部施加的載荷。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到TiC 顆粒富集區(qū)時(shí)，大顆粒TiC 迫使裂紋改變擴(kuò)展方向，并能持續(xù)穿過高錳鋼材料。在裂紋穿透階段，合金的基體對(duì)韌性的提高起著主導(dǎo)作用。在斷裂階段，合金的硬質(zhì)相特征、顆粒形狀和尺寸起主導(dǎo)作用。TiC 顆粒尺寸較大，顆粒形狀呈棱角狀，應(yīng)力導(dǎo)致TiC 顆粒斷裂，合金的斷裂強(qiáng)度大大提高，TiC 的剛度遠(yuǎn)高于高錳鋼，在斷裂過程中可消耗更多的能量。

圖4 硬質(zhì)合金B(yǎng) 的TiC 顆粒富集區(qū)Fig.4 TiC particle enrichment area of cermet B

圖5 為硬質(zhì)合金B(yǎng) 的核殼結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)的形成十分復(fù)雜，主要為燒結(jié)過程中固相的擴(kuò)散機(jī)制以及液相的沉淀溶解機(jī)制。圖5 中尺寸較小的TiC 顆粒逐漸球化，而較大尺寸的顆粒大多仍保持原始的形貌。在燒結(jié)過程中，TiC 顆粒的形狀會(huì)受到基體成分、加熱溫度及保溫時(shí)間的影響。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度看，在一定溫度下加熱時(shí)，形狀不規(guī)則、曲率半徑小的TiC 粒子邊緣比曲率半徑大的TiC 粒子邊緣具有更大的表面能，更容易溶解到液體基體中。隨著溶解速度的加快，TiC 顆粒由不規(guī)則形狀向近似球形轉(zhuǎn)變。同時(shí)會(huì)有小尺寸的TiC顆粒缺失并被液態(tài)基體所取代。隨著溫度的降低，基體中TiC 的溶解減少，發(fā)生了析出反應(yīng)。析出的TiC 先在未完全溶解的TiC 粒子邊緣或易成核的地方成核，影響TiC 顆粒的分布和粒徑。

圖5 硬質(zhì)合金B(yǎng) 的核殼結(jié)構(gòu)Fig.5 Core-shell structure of cermet B

對(duì)圖5 中核殼結(jié)構(gòu)區(qū)域進(jìn)行 EDS 分析，結(jié)果如表2 所示，通過EDS 能譜發(fā)現(xiàn)Mo 沉積在TiC 顆粒周圍。在燒結(jié)過程中Mo 會(huì)與基體中的C 反應(yīng)生成Mo2C，并在溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)溶于基體。在冷卻時(shí)溶解在基體中的Mo2C 會(huì)逐漸沉積到陶瓷顆粒表面并和原始的陶瓷顆粒形成復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)表明Mo 可以在TiC 顆粒邊緣均勻分布，通過包覆TiC 顆粒降低液體基質(zhì)與TiC 顆粒之間的接觸角，改善TiC 顆粒與基體金屬的潤濕性[8-13]。Mo 可以降低TiC 在基質(zhì)中的溶解度，細(xì)化晶粒。Ni 溶于高錳鋼的基體，不與Mo 結(jié)合生成核殼結(jié)構(gòu)，Ni 可以防止碳化物團(tuán)聚，溶于基體時(shí)可以細(xì)化晶粒并提高合金的力學(xué)性能。有文獻(xiàn)指出[14]，添加Ni 粉可以顯著改善材料的耐磨性及韌性。

表2 硬質(zhì)合金B(yǎng) 核殼結(jié)構(gòu)EDS 原子比能譜Table 2 EDS atomic specific energy spectrum of cermet B core-shell structure %

2.2 硬質(zhì)合金材料的顯微硬度

硬質(zhì)合金A 的顯微硬度(HV，下同)為2 146，硬質(zhì)合金B(yǎng) 的顯微硬度為2 369，硬質(zhì)合金C 的顯微硬度為2 430，硬質(zhì)合金D 的顯微硬度為2 723，與A 相比，硬質(zhì)合金D 的顯微硬度增加559 。硬質(zhì)合金的顯微硬度隨著TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。顯微硬度為單位面積所受載荷大小，當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，單位面積下TiC 所占面積增加，由于高錳鋼基體顯微硬度小于TiC，硬質(zhì)合金顯微硬度增加。

2.3 硬質(zhì)合金材料的摩擦磨損

圖6 為不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)。TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的摩擦系數(shù)最低。不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)先突變?cè)黾雍蠹眲p小。摩擦系數(shù)反映材料表面形貌、接觸形式及載荷和滑動(dòng)速度間的相互作用。摩擦系數(shù)不僅與基體組織還與表面粗糙度有很大關(guān)系。在摩擦試驗(yàn)開始階段，樣品表面粗糙，摩擦系數(shù)急劇增加。隨著摩擦的進(jìn)行，A，B 摩擦系數(shù)逐漸趨向穩(wěn)定。TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，樣品硬度最高，摩擦?xí)r導(dǎo)致高錳鋼流失，TiC 顆粒未發(fā)生破碎與崩裂，表面粗糙度增加，摩擦系數(shù)增加。

圖6 不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficients of cermets with different TiC mass fractions

圖7 為不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金的磨損率。磨損率計(jì)算公式為：

圖7 不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金磨損率Fig.7 Wear rate of cermets with different TiC mass fractions

其中，K為磨損率，cm3/(N·m)；V為磨損量，cm3；P為法向載荷，N；S為摩擦行程，m。

磨損率越低，硬質(zhì)合金的耐磨性越好。磨損率隨TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈相反趨勢(shì)，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的硬質(zhì)合金的磨損率最高。由于硬質(zhì)TiC顆粒的增加，從而提高了硬度并減少了硬質(zhì)合金與磨球的實(shí)際接觸面積，磨損率隨實(shí)際接觸面積的減小而降低。

圖8 為不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金磨損表面形貌。硬質(zhì)合金在摩擦磨損過程中均出現(xiàn)TiC 顆粒的破碎與剝落。圖8（a）、(b)中黑色位置為摩擦后TiC 顆粒破碎留下的坑洞。圖8（a）、（b）、（c）可看到清晰的磨痕邊界，圖8（d）磨痕邊界較為模糊。隨著TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷顆粒的破碎與剝落逐漸減小。硬質(zhì)合金發(fā)生明顯塑性變形，TiC 顆粒崩碎后留下較大的坑洞，TiC 顆粒的破碎帶動(dòng)周圍的基體發(fā)生剝落。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硬質(zhì)合金摩擦性能最好，如圖8（d）所示，由于TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，顆粒富集的區(qū)域增多，同時(shí)硬度增加，磨球與試樣的實(shí)際接觸面積減小，硬質(zhì)合金更耐磨。

圖8 不同TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金磨損表面形貌Fig.8 Wear surface morphologies of cermets with different TiC mass fractions

試樣在載荷作用下，高錳鋼發(fā)生塑性變形,合金缺陷從孔隙處向前生長擴(kuò)散，當(dāng)缺陷移動(dòng)到TiC 相顆粒邊緣時(shí)，在局部產(chǎn)生較高的應(yīng)力集中。當(dāng)應(yīng)力高于TiC 顆粒的斷裂強(qiáng)度時(shí)，TiC 顆粒斷裂，高錳鋼與TiC 之間的結(jié)合強(qiáng)度不高，TiC 與高錳鋼之間的界面在外力作用下隨TiC 顆粒的斷裂成片狀剝落。

3 結(jié)論

1）通過SPS 制備高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)合金。燒結(jié)后的硬質(zhì)合金中TiC 顆粒分布均勻，樣品致密度良好，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的孔隙率為0.07%，TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的孔隙率為0.21%。隨TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬質(zhì)合金孔隙率上升且出現(xiàn)TiC 富集區(qū)，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)TiC 發(fā)生團(tuán)聚。

2）Mo 促使TiC 顆粒表面形成復(fù)雜的核殼結(jié)構(gòu)，Ni 溶解于高錳鋼基體。在燒結(jié)過程中，粒徑較小的TiC 顆粒逐漸球化，大尺寸顆粒保持原始形狀。

3）隨TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硬質(zhì)合金顯微硬度(HV)比TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的增加559 。通過摩擦磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),TiC 顆粒受到應(yīng)力出現(xiàn)破碎與剝落，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的硬質(zhì)合金磨損率最高，耐磨性最差，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硬質(zhì)合金耐磨性最好。實(shí)際應(yīng)用中，TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硬質(zhì)合金作為預(yù)制體制備耐磨部件，可顯著提高耐磨性。

4）與低TiC 含量的硬質(zhì)合金相比，高TiC 含量的硬質(zhì)合金耐磨性更好。下一步可嘗試制備TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%與80%的硬質(zhì)合金，并通過摩擦磨損與三體磨損測(cè)試其耐磨性能，探索更高TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬質(zhì)合金作為耐磨部件的可能性。