倪 偉 ，齊建玲 ，樊河雲(yún)

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610300）

0 引言

我國特別是攀西地區(qū)釩資源極其豐富，是釩資源儲量和釩產(chǎn)品大國[1]，發(fā)展高附加值釩產(chǎn)品不僅有利于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整升級，也有利于發(fā)展國家經(jīng)濟、增強國力。五氧化二釩（V2O5）是最重要的釩功能材料和中間體，在特種鋼、玻璃陶瓷工業(yè)著色劑、硫酸石化工業(yè)催化劑以及電化學(xué)儲能材料等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價值[2-4]。五氧化二釩納米材料的結(jié)構(gòu)有零維、一維、二維、三維。與二維相比，一維五氧化二釩納米線及其聚集體由于比表面積大、活性點位多以及良好的機械柔韌性，對柔性智能器件特別是先進電化學(xué)儲能器件的開發(fā)有獨特的優(yōu)勢[5]。目前合成一維五氧化二釩納米材料的方法主要有水熱法[6-9]、模板法[10-12]、溶膠凝膠法[13-14]、溶解/重結(jié)晶[15-16]以及其他一些化學(xué)、物理方法等[5]。五氧化二釩納米線編織無紡布由于其特殊宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)有更廣泛而特殊的應(yīng)用。文獻報道可以將制備得到的V2O5納米線經(jīng)過二次抽濾或蒸發(fā)方法得到納米纖維布[6-7,12,17-18]，或者通過靜電紡絲釩類前驅(qū)體復(fù)合物并經(jīng)煅燒得到較大面積的V2O5纖維無紡布[5,19]。但其低成本大規(guī)模制備困難限制了其進一步應(yīng)用。開發(fā)低成本、性能優(yōu)良的五氧化二釩納米纖維布制備技術(shù)對先進電化學(xué)儲能器件的廣泛應(yīng)用并進一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域有重要價值。

1 制備方法、結(jié)構(gòu)與性能

目前制備V2O5納米纖維及其無紡布（或稱為纖維膜或陶瓷膜）的方法普遍成本高、制備周期長或者工藝復(fù)雜。絕大多數(shù)方法采用純度較高的偏釩酸銨（AMV）或V2O5為原料制備氧化釩納米纖維，這些原料成本較高。常規(guī)的制備方法中，水熱法需要高溫高壓（一般180 ℃以上）、反應(yīng)時間長（一般十幾小時以上），難以大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠凝膠法一般需要采用陽離子交換樹脂，成本高、工藝復(fù)雜或制備周期長（一般幾天以上）。沉淀法需要額外加入礦化劑、反應(yīng)周期長（一般幾天時間）。模板法和靜電紡絲法存在工藝復(fù)雜、成本高并且輔助劑的加入導(dǎo)致纖維強度低等問題，同時所得纖維結(jié)構(gòu)受模板或造孔劑的影響?？傮w上，V2O5納米纖維單根結(jié)構(gòu)基本類似，長徑比有所不同。此外，V2O5納米纖維可組裝成多種聚集態(tài)，例如纖維布、多孔泡沫等。

文獻[2-5]系統(tǒng)介紹了低維釩基氧化物納米材料的合成及其組成結(jié)構(gòu)，其在能源存儲與轉(zhuǎn)化用自支撐電極及固態(tài)電池方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。例如，Zhang 等[6]以V2O5粉末為原料在雙氧水體系中230℃水熱反應(yīng)12 h，經(jīng)去離子水/乙醇洗滌、真空干燥和空氣退火（400 ℃，3 h）得到V2O5超長納米纖維。延長反應(yīng)時間也可得到厘米級超長納米纖維[9]；但如果反應(yīng)溫度不夠高，所得產(chǎn)品會含有一定量結(jié)合水，形成水合五氧化二釩[7-8]。Wang 等[8]采用硝酸體系水熱反應(yīng)（180 ℃，24 h）并經(jīng)過熱處理（400 ℃，200 min）制備得到V2O5纖維布。

筆者等[20]提出一種制備納米纖維多褶皺無紡布的方法，以廉價工業(yè)級AMV 和鹽酸一步法制備大尺寸高純五氧化二釩納米纖維多褶皺無紡布。該工藝采用的技術(shù)方案機理和調(diào)控關(guān)鍵主要在于控制五氧化二釩納米纖維在反應(yīng)釜內(nèi)壁表面的成核、穩(wěn)定生長以及纖維的交錯排布過程。所得產(chǎn)品宏觀和微觀形貌如圖1 所示。

圖1 V2O5 納米纖維布的宏觀和微觀形貌（500 ℃退火）Fig.1 Digital optical photos of the V2O5 nanowire nonwoven fabrics (yellow color)and the corresponding SEM images (annealing at 500 ℃)

經(jīng)過技術(shù)革新，可以以溫和的條件超快速大規(guī)模低成本制備得到氧化釩納米纖維，以及多種異形纖維、海綿釩氧化物及其潛在衍生物聚集體（如由異形納米纖維組成的輕質(zhì)通孔粉體、膜、塊體）[21]。該項技術(shù)采用更初級、價格低廉的工業(yè)級釩前驅(qū)體多釩酸胺（APV）、簡單工藝（分散、攪拌、過濾）、超短周期（幾分鐘）、室溫常壓（最低能耗）制備氧化釩納米纖維無紡布及其聚集體，有重要的技術(shù)價值和市場前景，為后續(xù)低成本、高附加值產(chǎn)品研發(fā)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

與二維纖維布[7,18-19,22-23]不同的是，一維納米纖維也可以通過自組裝形成強韌的三維海綿結(jié)構(gòu)。例如通過急速冷卻和冷凍干燥可得到超輕五氧化二釩納米纖維多孔泡沫材料（大孔柔性層柱結(jié)構(gòu)，類墨魚骨），通過外部模具和內(nèi)部形成的冰晶模板可方便調(diào)控宏觀和微觀形貌[24-26]。該材料孔隙率高達99.9%，密度僅3 mg/cm3（類似氣凝膠），與傳統(tǒng)陶瓷材料不同的是，其在低壓縮段具有超高阻尼性能（或減震性能，類似聚氨酯泡沫），見圖2。有催化、傳感器、儲能等多方面潛在應(yīng)用。

圖2 高有序V2O5 納米纖維泡沫制備、結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異阻尼性能Fig.2 Formation,structure,and performances (relative Young’s modulus and damping capacities)of single V2O5 nanofibers based highly ordered all-ceramic scaffolds[24]

2 電化學(xué)儲能應(yīng)用

由于一維五氧化二釩纖維在光學(xué)、電子和電化學(xué)等方面的特殊性質(zhì)，其有很多獨特的應(yīng)用，如電致變色[10,27]、電化學(xué)儲能[5]（鋰離子電池[6,28-29]、鋁離子電池、鋅離子電池[30]、鋰硫電池[31-32]、超級電容器[33-34]）、傳感器[14,35-36]、催化劑、電磁屏蔽、場發(fā)射器件、光電器件以及其他納米器件（制動器[37]）等[9,38]。后面就電化學(xué)儲能做重點概述。

V2O5為層狀結(jié)構(gòu)[5-6,28]，理論容量高達443 mAh/g，比能量可達1 550 Wh/kg，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）正極材料（原位表征可通過透射電鏡(TEM)[39]或掃描透射X 射線顯微鏡(STXM)[40]實現(xiàn)，其中原位透射電鏡如圖3[13,41]所示）。一維材料有獨特的載流子傳輸和柔性編織優(yōu)勢[5]。導(dǎo)電組分或骨架的復(fù)合/雜化或元素?fù)诫s可以提升其電導(dǎo)率、離子擴散系數(shù)以及提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)高倍率比容量和高比能量并增強循環(huán)穩(wěn)定性[5,19,42]，例如石墨烯骨架（2%質(zhì)量比即可實現(xiàn)V2O5納米帶/石墨烯干凝膠雜化正極材料的近理論容量、長穩(wěn)定循環(huán)和高倍率）[13]，為先進電池研發(fā)提供重要借鑒。通過電極和電解液優(yōu)化，如采用石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電聚合物等輕質(zhì)柔性集流體/集成電極和優(yōu)選固態(tài)電解質(zhì)，可制備柔性[7,15,41,43]甚至全固態(tài)儲能器件（圖4）[5-6,44-45]，為高安全性可穿戴設(shè)備保駕護航。通過特定的層層自組裝方法，可以實現(xiàn)透明儲能器件的制備[46]。此外，過渡金屬化合物作為鋰硫電池夾層（interlayer）對提升其循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命有重要作用，雜化夾層的引入可以顯著增強多硫化物物理化學(xué)吸附能力，促進硫化物的催化轉(zhuǎn)化，提升電子和離子傳輸擴散。V2O5納米纖維膜對鋰硫電池中的多硫化物有很好的吸附、催化轉(zhuǎn)化和離子電導(dǎo)率增強作用，Guo 等采用V2O5納米纖維/石墨烯夾層使鋰硫電池單圈容量衰減率降低至0.041%（1 000圈循環(huán)），且可實現(xiàn)高硫負(fù)載量（5.5 mg/cm2）和高面積容量（＞4 mAh/cm2）[32]。Chen 等通過在商業(yè)多孔隔膜上負(fù)載V2O5納米纖維復(fù)合層（聚苯胺同軸外殼），鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)性能得到顯著提升，1 C比容量達到942 mAh/g，5 C 比容量可達670 mAh/g，1 000 圈的容量衰減率僅為每圈0.037%[31]。

圖3 V2O5 納米纖維層狀晶格結(jié)構(gòu)、原位鋰化表征及儲鋰機理Fig.3 Structural and lithiation progression characterizations of the pristine V2O5 nanowire as well as the proposed lithiation mechanism[39]

圖4 V2O5 納米纖維及其自支撐柔性石墨烯復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及其全固態(tài)鋰離子電池正極材料性能（80℃）Fig.4 Structure of V2O5-nanowire,freestanding flexible rGO/V2O5 composite paper and the performance of the as-prepared all-solid-state lithium-vanadium (rGO/V2O5/PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI/Li)battery[6]

由于鋰離子電池所用的鋰資源儲量有限，后鋰離子電池時代已逐漸拉開帷幕。包括鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子、鋅離子電池等基于富金屬儲量的電池的研究逐漸火熱[5,19,47-49]。V2O5及其衍生物的可調(diào)層間距為較大離子半徑或多價金屬離子提供了插嵌/脫嵌平臺，例如鎂離子電池（MIBs）中鎂負(fù)極體積容量可達3 833 mAh/cm3（高于鋰金屬負(fù)極的2 046 mAh/cm3），鎂離子在層狀V2O5中的存在狀態(tài)如圖5 所示[48]。而鋁離子電池（AIBs）由于其多電子傳輸特質(zhì)和高理論比容量/功率密度（約442 mAh/g，3 000 W/kg）優(yōu)勢得到廣泛研究。而V2O5具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，為Al3+離子提供了良好的可逆插嵌和脫除基質(zhì)，透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)其存在二相轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程（即V5+離子還原形成無定型層及形成新相），這與Li+或Na+單純的插嵌/脫除反應(yīng)不同[47]。并且研究發(fā)現(xiàn)分級纖維結(jié)構(gòu)V2O5基電極電化學(xué)性能明顯高于其他形態(tài)V2O5或碳基正極材料（圖6）[26,50]。材料尺寸、層間結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)性（即增強離子和電子傳輸動力學(xué)）是主要的優(yōu)化方向。但新型可充電電池多存在電壓平臺較低或循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題，隨著這些關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化，將來可與鋰離子電池媲美，并在成本和安全性上展現(xiàn)出更多優(yōu)勢。

圖5 雙層結(jié)構(gòu)V2O5 納米纖維晶格及其儲鎂結(jié)構(gòu)表征Fig.5 Structures of bilayered V2O5 nanoribbon and the related Mg storage performance[48,32]

圖6 高有序V2O5 納米纖維泡沫衍生膜及其鋁離子電池性能Fig.6 Structures of the creased highly porous scaffold comprised of V2O5 nanowires and its aluminum-ion batteries (AIBs)performances[26]

電容器相比電池具有更大的功率密度和更優(yōu)異的循環(huán)性能。特別是贗電容型（或稱雜化型或非對稱型）超級電容器與電池同屬電化學(xué)儲能器件，具有電池和電容器的雙重優(yōu)勢，這得益于電極材料的巨大比表面積和快速表面電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。例如V2O5可與碳納米管共濕紡成雜化纖維，可用作柔性超級電容器電極材料。設(shè)計的全固態(tài)柔性非對稱超級電容器具有優(yōu)異的能量密度和柔韌性，為可穿戴儲能器件提供重要借鑒[33]。相比水基電容器，有機電解液的采用能大幅提升超級電容器的電壓及能量密度（E=1/2CV2，E為能量密度，C為電容，V為電壓，即電壓提升為2倍，能量密度提升為4 倍），例如鋰離子[51]或鈉離子[52]非對稱有機電容器，可以同時實現(xiàn)高功率密度和高能量密度以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（鋰離子非對稱有機電容器1 萬圈電容保持率約80%）[51]。V2O5納米纖維/碳納米管復(fù)合膜及其鈉離子非對稱超級電容器性能見圖7。

圖7 V2O5 納米纖維/碳納米管復(fù)合膜及其鈉離子非對稱超級電容器性能Fig.7 Structures of the layered-V2O5-nanowires/CNTs nanocomposite film and the performance of the as-prepared Na-ion asymmetric supercapacitor[52]

此外，V2O5納米纖維膜也可用于其他領(lǐng)域，比如電致變色，該原理類似于電化學(xué)儲能/轉(zhuǎn)化。例如V2O5納米纖維自支撐膜電導(dǎo)率達到0.08 S/cm，經(jīng)過摻雜（如銀摻雜，SVO）可獲得更好的電導(dǎo)率和離子擴散效率，電致變色更靈敏（僅需0.2 s），透光率達到60%（圖8）[10]。通過進一步同軸涂層修飾，V2O5納米纖維的電致變色循環(huán)穩(wěn)定性和電容可進一步提升。例如MnO2包覆的V2O5納米纖維薄膜1 000 圈的電容保有量可以提升約20%，達到93.6%[27]。

圖8 V2O5 納米纖維膜及其銀摻雜衍生物(SVO)的結(jié)構(gòu)和電致變色性能Fig.8 Structures of the V2O5 nanowire thin film and its Ag-doped derivative (SVO)as well as their electrochromic performance[10]

3 展望

五氧化二釩由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和電子特性，在能量轉(zhuǎn)化和電子器件領(lǐng)域有重要應(yīng)用。雖然五氧化二釩納米纖維無紡布結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備業(yè)已取得很多進展和突破，但一些實際應(yīng)用中的關(guān)鍵問題仍待解決。比如水熱法對控制結(jié)構(gòu)形貌相對更有效，但高溫高壓限制了其大規(guī)模制備。因此一步法制備技術(shù)和室溫常壓合成技術(shù)將是很有前景的研發(fā)方向。此外，其更多特性和應(yīng)用領(lǐng)域有待進一步發(fā)掘。

未來五氧化二釩納米纖維無紡布在電化學(xué)儲能領(lǐng)域主要的研究或發(fā)展方向包括：

1）開發(fā)更簡易、可靠、低成本和環(huán)境友好的適合大批量制備的技術(shù)和工藝。

2）更多地研究材料微觀結(jié)構(gòu)，包括層間特性、結(jié)構(gòu)缺陷和晶面堆疊等。

3）進一步理論計算/模擬和原位/實時觀測電化學(xué)儲能及其集成應(yīng)用的機制，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為材料設(shè)計和器件優(yōu)化服務(wù)。

4）柔性、可穿戴電極及儲能和電致變色器件的開發(fā)。