張東彬，常 智，滕艾均*，劉天豪，代 宇，彭顯著，杜光超，康 舉

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102211；2.攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司,四川 攀枝花 617000；3.攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；4.北京石油化工學院,深水油氣管線關鍵技術與裝備北京市重點實驗室,北京 102617）

0 引言

超級電容器（超電容）因其快速充放電、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等特性，近年來受到了越來越多人的關注[1]。根據(jù)超電容儲能機制的不同，可以分為雙電層電容和法拉第贗電容[2]，其中，法拉第贗電容因其基于活性物質的氧化還原反應的充放電機理，有望儲存更多的電子，實現(xiàn)更高的充放電容量，是目前超電容電極材料的一類主要研究對象?，F(xiàn)階段，對于這類材料的研究，主要集中在錳、鎳、鈷、釩等過渡金屬化合物[3]。

相比于其他過渡金屬元素，釩因其具有多種價態(tài)變化，有望發(fā)生更多的氧化還原反應，被廣泛應用于儲能領域[4-6]。目前的研究報道主要集中在V2O5、V2O3、VO2等釩的氧化物或氫氧化物[7]。事實上，與其他釩的氧化物/氫氧化物相比，氮化釩（VN）具有更好的導電性，可以實現(xiàn)快速的電子/離子輸運過程，有望表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學性能[8-9]。同時，通過電子結構調控，可以改變VN 基材料的晶體結構，進一步提升其超電容性能。然而，目前為止，對于VN基材料電子結構調控機制的探索以及電子結構調控與超電容性能間內在關系的研究還鮮有報道。

基于上述討論，筆者采用氨解氮化的方法，成功制備出了VN 和Fe-VN 材料。通過利用XRD、HRTEM 和DFT 計算等方法，系統(tǒng)的探究了Fe 元素的摻雜對VN 結構和電化學性能的影響。研究結果表明，F(xiàn)e 元素的引入并不改變VN 的微觀形貌和物相結構，但是由于Fe 與V 的電負性差異，使得電荷發(fā)生自發(fā)轉移，進而改變了VN 的電子結構狀態(tài)，使得Fe-VN 具有更優(yōu)異的導電性和電解液潤濕性，進而表現(xiàn)出良好的電化學性能。通過Fe 元素的摻雜，提供了一種新型的高性能超電容電極材料，并且提出了一種利用電子結構調控來改善材料電化學性能的新思路。

1 試驗方法

本文中所涉及的V2O5、尿素、硫酸鐵等試劑藥品均采購于國藥集團化學試劑有限公司，其純度均為分析純，且均未經(jīng)過進一步提純處理。

1.1 VN 材料的制備

稱取0.2 g V2O5和5 g 尿素（質量比1∶25）分別置于瓷舟中。將尿素置于管式爐的上風口中，將V2O5置于管式爐的下風口中，在N2氣氛下，以3 ℃/min的升溫速率，在550 ℃保溫2 h，進行氨解氮化試驗，從而制得VN 材料。為了盡可能消除氨解氮化反應過程中殘余碳的影響，利用堿性化學氧化刻蝕液（AOES 溶液，具體配制方法詳見參考文獻3）[3]在60 ℃條件下進行氧化刻蝕，從而得到目標產(chǎn)物VN。

1.2 Fe-VN 材料的制備

Fe-VN 材料制備的過程與VN 材料制備基本一致。不同點在于，將0.02 g 的硫酸鐵與V2O5充分研磨混合后一起置于管式爐下風口。其余條件和步驟1.1 相同，所得到的產(chǎn)物標記為Fe-VN。

1.3 物相和結構信息表征

利用X 射線衍射儀對反應產(chǎn)物進行XRD 表征，參數(shù)具體為：掃描范圍為3°～70°、掃描速率為10°/min、Cu Kα 射線、射線管電壓為40 kV。利用高分辨透射電鏡（HRTEM）對樣品進行微觀形貌表征，其相應加速電壓為200 kV。利用X 射線光電子能譜儀進行樣品中各組成元素的XPS 表征，各項參數(shù)具體為：壓強為2 × 10-9Pa、Al Kα。利用接觸角測試儀對樣品進行潤濕性測試，測試溶液為1 mol/L KOH 電解液。

1.4 電化學性能測試

采用上海辰華760E (CHI 760E,CH Instruments Inc.,Chenghua,Shanghai)電化學工作站對所制備的產(chǎn)物進行超電容性能測試。各項電化學性能測試的具體參數(shù)為：循環(huán)伏安（CV）曲線測試的掃速為100 mV/s；恒電流充放電（GCD）曲線測試的窗口電壓為-0.2～-1 V，充放電電流密度為1 A/g；循環(huán)穩(wěn)定性測試的電流密度為10 A/g，循環(huán)充放電次數(shù)為1 000 圈；交流阻抗（EIS）測試時交流電的頻率范圍為100 kHz 至0.01 Hz，振幅為5 mV，電壓為開路電壓。

1.5 理論計算

采用平面波密度泛函理論（DFT）+U 計算方法對VN 和Fe-VN 的電子結構進行優(yōu)化模擬。具體各參數(shù)為：Fe 元素、V 元素的U值分別為5.0、3.25 eV，截斷能520 eV，自洽場（SCF）1×10-4eV，1×1×1 k點，并采用超柔贗電勢的方法。

吸附能的計算根據(jù)下述方程式計算得到：

其中，E(facet/OH-)為優(yōu)化后吸附結構的能量；E(OH-)是OH-的能量；E(facet)為優(yōu)化后的VN 基材料的（200）晶面的能量。

2 結果與討論

圖1（a）、（b）為優(yōu)化后的VN 和Fe-VN 的晶體結構模型，通過結構對比可以看出Fe 元素的引入并沒有顯著改變VN 的微觀晶體結構。同時，將所制備的VN 和Fe-VN 進行XRD 分析，由圖1（c）所示，F(xiàn)e 元素的引入并未導致XRD 曲線中出現(xiàn)新的特征衍射峰，說明Fe 元素被成功引入到VN 晶體結構中。此外，Raman 結果（圖1（d））也表明，F(xiàn)e 元素的引入并沒有使得VN 產(chǎn)生新的特征峰，即Fe 元素的引入并沒有改變VN 材料的物相結構，這一結構與XRD 表征的結論是一致的。

圖1 VN（a）與Fe-VN（b）的晶體結構模型，XRD（c）和Raman（d）表征Fig.1 The crystal structure of (a)VN and (b)Fe-VN.(c)XRD and (d)Raman spectra

利用HRTEM 對VN 和Fe-VN 進行表征，其結果如圖2 所示。可見，VN 和Fe-VN 均表現(xiàn)出納米顆粒狀，同時，無論是VN 還是Fe-VN 均觀測到晶面間距為0.21 nm 的晶格條紋，進一步分析可以將其歸屬于（200）晶面。將所得到的晶面進行FFT 轉換，不難看出，無論是VN 還是Fe-VN，其衍射斑點均表現(xiàn)為典型的單晶結構，說明Fe 的引入不會改變VN 的晶相結構信息，這一結論也與此前的XRD 和Raman 結果一致。通過EDS 和Mapping 分析可以看出，所得到的Fe-VN中，F(xiàn)e、V、N元素都均勻的分布在材料的表面（碳元素的來源可能是由于導電膠的存在），并且Fe 與V 元素的比例約為1∶20，基本與反應的物料投放比例是一致的。

圖2 VN（a）與Fe-VN（b）的HRTEM 表征及Fe-VN 的EDS（c）和Mapping（d）表征Fig.2 The HRTEM images of (a)V and (b)Fe-VN.(c)EDS and (d)mapping of Fe-VN

為了探究Fe 元素的引入對VN 基材料電化學性能的影響，以所制備的VN 基材料作為工作電極，1 mol/L KOH 溶液為電解液，進行三電極體系測試,其結果如圖3 所示。由圖3（a）可見，在-0.6 V 和-0.8 V 左右的氧化還原特征峰應歸屬于V3+的氧化還原特征峰，對比峰電流大小變化可以看出，F(xiàn)e 元素的引入使得VN 基材料表現(xiàn)出更大的氧化還原峰電流，而該氧化還原能力的變強使得材料的電化學儲能容量得到提升。此外，通過對比CV 曲線的面積可以看出，F(xiàn)e 元素引入后，CV 曲線的面積具有一個明顯的增加，說明Fe 元素的引入使得VN 的比容量有了較大的提升。為了進一步說明容量變化，我們進行了GCD（恒電流充放電）測試。如圖3（b）所示，在1 A/g 電流密度條件下（電壓窗口為-0.2～-1.0 V），F(xiàn)e-VN 材料的放電時間為275 s，對應比容量為343.75 F/g，相較而言，VN 材料的放電時間僅為113 s，對應比容量為141.25 F/g。該結果表明，通過引入Fe 元素可以顯著的提升VN 材料的超電容性能。為了進一步說明Fe 元素的引入對VN 材料的影響，還進行了EIS 曲線測試。如圖3（c）所示，在高頻區(qū)段，F(xiàn)e-VN 的EIS 曲線具有比VN 更小的半圓和更小的截距，這說明相比于VN，F(xiàn)e-VN具有更小的體系電阻（Rct）和液接電阻（Rs），即由于Fe 元素的引入，使得VN 具有更優(yōu)異的電子/離子導電性，因此，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。

對于電極材料，除了擁有良好的比容量，較好的循環(huán)穩(wěn)定性也是一項關鍵的性能指標。我們在10 A/g 的電流密度條件下，對VN 和Fe-VN 電極材料進行循環(huán)充放電測試，以表征材料的循環(huán)壽命。如圖3（d）所示，經(jīng)過1 000 次循環(huán)充放電后，F(xiàn)e-VN仍能保持85%的初始容量，明顯優(yōu)于VN（1 000 次循環(huán)充放電后僅能保持57%的初始容量），表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 VN 與Fe-VN 的電化學性能測試Fig.3 The electrochemical performances of VN and Fe-VN

為了進一步說明Fe 元素的引入對VN 電子結構所產(chǎn)生的影響，對其進行XPS 表征，以研究電子結構與性能之間的構效關系，結果如圖4 所示。從圖4 可以看出，在全譜圖中新出現(xiàn)了Fe 元素特征峰，進一步說明了我們成功的將Fe 元素引入到VN 中。通過分峰擬合（圖4（c））可以看出，V 的2p3/2可以擬合出分別歸屬于V5+-O（V1）、V3+-O（V2）和V3+-N（V3）的三個峰。對比Fe 元素摻雜前后，不難發(fā)現(xiàn)由于Fe 元素的摻雜，使得有部分V1 和V2 峰發(fā)生了紅移，即Fe 元素的摻雜導致了V 元素中價態(tài)的降低。與此同時，從圖4（d）可以看出，N 元素的變化趨勢與V 元素相反，由于Fe 元素的引入，N 的2p3/2發(fā)生了藍移。分析這一結果可以推測出，電子發(fā)生了從Fe 元素到N 元素到V 元素的電子轉移，進而導致V 元素價態(tài)的降低、N 的電荷密度增加。

圖4 VN 與Fe-VN 的XPS 表征及分峰擬合Fig.4 The XPS spectra of VN and Fe-VN

通過第一性原理計算，可以進一步解釋電子結構變化過程。圖5(a)、(b)為VN 和Fe-VN 的差分電荷密度分布。通過對比Fe 摻雜前后VN 和Fe-VN 中V 活性位的電荷密度差異，不難看出，F(xiàn)e 摻雜后，V 活性位的電荷密度相較于純相的VN 中V位點的電荷密度更高，這一結果與XPS 測試結果是一致的。分析其原因，可能是由于Fe（1.83）的電負性大于V（1.63），同時，相較于V（Fe 摻雜后替代了部分V 的位置），F(xiàn)e 的電子云密度更大，進而造成了電子從Fe 元素到N 元素到V 元素自發(fā)轉移。另一方面，V 位點附近的電子云密度的增加還會影響VN 鍵的鍵長變化。如圖5(c)、(d)所示，F(xiàn)e 摻雜后，VN 鍵的鍵長變得更長(0.203 6 nm 變?yōu)?.223 0 nm）。同時，由于鍵長變長，將使得V-N 鍵更容易斷裂，更有利于OH-的吸附，進而表現(xiàn)出良好的電解液潤濕性。

圖5 Fe-VN（a,c）和VN（b,d）的差分電荷密度分布對比及相應晶體結構Fig.5 The differential charge density distribution and crystal structures of (a,c)Fe-VN and (b,d)VN

為了說明Fe 元素的引入對VN 材料電解液潤濕性的影響，進行了接觸角性能測試，同時，利用DFT 模擬計算，分析了VN 和Fe-VN 的（200）晶面對OH-的吸附能力大小，其結果如圖6 和表1 所示。

表1 VN 和Fe-VN 的（200）晶面對OH-的吸附能Table 1 The adsorption energy of (200)lattice plane for OH-

圖6 VN 和Fe-VN 的接觸角性能測試及（200）晶面對OH-的吸附能計算Fig.6 (a)Contact angle tests and (b,c)adsorption energy of (200)lattice plane of VN and Fe-VN

通過對比可以直觀地看出，相較于VN，F(xiàn)e-VN在電解液中具有更小的接觸角，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電解液潤濕性。經(jīng)過Fe 元素的引入，（200）晶面對OH-的吸附能由-13.53 eV 降為-15.12 eV。更負的吸附能值說明，F(xiàn)e 元素的引入有利于增加材料在電解液中的潤濕性，兩者結果一致。良好的電解液潤濕性有利于電解液與電極材料表面的充分接觸，有利于電子/離子的快速輸運，進而實現(xiàn)快速的氧化還原反應，因此，F(xiàn)e-VN 可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

綜合上述分析結果可以看出，通過Fe 元素的引入，可以實現(xiàn)對VN 的電子結構調控，使得Fe-VN具有更好的導電性和電解液潤濕性，提升了材料的電子/離子輸運性能，進而表現(xiàn)出良好的超電容性能。

3 結論

通過理論計算和試驗制備，系統(tǒng)探究了Fe 元素的引入對VN 材料的電子調控作用機制，通過對制備出的Fe-VN 超電容電極材料進行相關的物相信息表征和電化學性能測試，揭示了Fe-VN 材料優(yōu)異的超電容性能與電子結構之間的構效關系，驗證了利用電子結構調控來進行VN 材料超電容性能改進的可行性。此外，該工作有助于啟發(fā)更多讀者進一步關注電子結構調控策略在高效超電容電極材料領域的開發(fā)與研究。