吉 瑩， 王 聰， 劉冬澳， 吳鳳楠， 李生娟

綠色合成Co3O4-CQDs蒲公英狀復(fù)合材料及電催化性能

吉 瑩， 王 聰， 劉冬澳， 吳鳳楠， 李生娟*

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

以可回收的木質(zhì)纖維素一次性筷子為原料合成碳量子點（CQDs），再通過水熱和低溫煅燒兩步法將其與Co3O4復(fù)合，得到蒲公英花球狀Co3O4-CQDs復(fù)合電催化劑。通過XRD、SEM、TEM、電化學(xué)測試等手段對材料進(jìn)行表征和測試。結(jié)果表明，其具有優(yōu)異的催化活性和氧還原反應(yīng)耐久性。尤其是當(dāng)碳量子點質(zhì)量為1.0 g時，Co3O4-1.0-CQDs表現(xiàn)出最佳的催化性能與穩(wěn)定性，起始電位為0.926 V，極限電流密度6.028 mA/cm2，半波電位為0.762 V。

鋅-空氣電池；碳量子點；四氧化三鈷；蒲公英結(jié)構(gòu)；電催化性能

近年來，鋅-空氣電池因為其成本低、安全性高、性能穩(wěn)定等特點引起了廣泛研究[1]，然而其空氣陰極反應(yīng)速率緩慢嚴(yán)重阻礙了鋅-空氣電池發(fā)展[2]。因此，尋找高效、經(jīng)濟(jì)的氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction, ORR）和氧析出反應(yīng)（oxygen evolution reaction, OER）電催化劑，對鋅-空氣電池非常重要[3]。

金屬氧化物在堿性環(huán)境中具有良好的催化活性，其中Co3O4因為多樣化價態(tài)、不同的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)可逆的氧化還原反應(yīng)，從而增強(qiáng)電化學(xué)性能，是電催化劑應(yīng)用最廣泛的支撐材料和理想的載體[4]。當(dāng)pH在13左右時，Co3O4的穩(wěn)定性優(yōu)于其他金屬氧化物，適合于鋅-空氣電池的運(yùn)行環(huán)境。但金屬氧化物相對緩慢的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)、較差的電導(dǎo)率限制了其電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致相對較低的能量密度。

碳量子點（carbon quantum dots, CQDs）是一種以碳為骨架結(jié)構(gòu)，尺寸小于10 nm的類球形準(zhǔn)零維新型熒光納米材料[5]。CQDs具有低成本、低毒性、環(huán)境友好性等優(yōu)點，在光學(xué)、電化學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[6]。此外，CQDs的生產(chǎn)成本和過程復(fù)雜性都遠(yuǎn)低于其他碳材料，因此受到了越來越多的重視。CQDs由于其優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移能力、大的活性比表面積、高的電流傳輸速率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，有利于提高ORR/OER的催化活性[7]。這些優(yōu)異的特性也被歸因于附著在其外表面上的羧基、羥基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)刺激和豐富了各種朝向電催化劑移動的成分[8-9]。此外，這些官能團(tuán)帶有負(fù)電位，很容易在Co3O4催化劑表面聚集，因此有利于提高Co3O4催化活性[10]。Muthurasu等[11]報道了利用N-CQD和CoCl2復(fù)合得到Co3O4和碳氮材料復(fù)合的材料，增大比表面積和電子轉(zhuǎn)移能力，從而提高ORR和OER雙功能電催化劑的活性。Jo等[12]采用水熱法和還原的方法得到Pt@N-CQDs材料，N摻雜以及CQDs的含氧官能團(tuán)提供了更多的活性位點從而提高了電化學(xué)性能。良好的ORR催化劑材料需要豐富的表面活性位點和良好的導(dǎo)電性，加入CQDs對這些特性有極大的提升，Co3O4-CQDs復(fù)合材料的四電子過程對ORR活性有優(yōu)異的影響，且穩(wěn)定性好，抗干擾能力強(qiáng)[13]。

理論上，任何含碳的物質(zhì)均可通過熱裂解、沉積、縮合等反應(yīng)生成CQDs[14]。制備CQDs的原材料從最初的化學(xué)材料到后來的生物質(zhì)材料，越來越多的研究人員將廉價的生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體制備CQDs，以實現(xiàn)廢物利用以及綠色發(fā)展[15]。生物質(zhì)基碳前驅(qū)體一般是動物或植物的提取物，如蘋果、花瓣、廢紙等[16-18]，這些原料廉價易得、綠色環(huán)保，可制得表面含有豐富的功能基團(tuán)的CQDs，經(jīng)合成的CQDs可以通過過濾、透析、離析等后處理對CQDs進(jìn)行純化并控制大小。

本文將以回收的一次性筷子作為綠色碳源合成碳量子點，以Co(NO3)2?6H2O為Co源，通過水熱和煅燒處理得到Co3O4-CQDs催化劑材料，用作ORR陰極電催化劑。通過XRD、SEM、TEM、電化學(xué)測試等手段對材料進(jìn)行表征和測試。本實驗以回收材料和儲存量豐富的金屬為原料制備催化劑材料，制備方法簡單、綠色環(huán)保且可重復(fù)性強(qiáng)。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鈷（Co(NO3)2?6H2O）、尿素（CO(NH2)2）、十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB）、無水乙醇（CH3CH2OH）、氫氧化鉀（KOH）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全氟磺酸聚合性溶液（Nafion，5%）購自上海新能源有限公司；鉑碳催化劑（Pt/C，20%）購自上海河森電器有限公司；二氧化銥催化劑（IrO2，99.9%）購自上海阿達(dá)馬試劑有限公司；鋅片購自上海斯普林新能源公司；木質(zhì)纖維素：一次性筷子，市購。

儀器：超聲清洗儀，KQ-500GE，昆山市超聲儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A，上海恒一科學(xué)儀器有限公司；電子天平，AL104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電化學(xué)工作站，CHI760E，瑞士萬通中國有限公司。

1.2 催化劑的制備

1）CQDs的制備：將1.5 g一次性筷子粉碎研磨成的木屑加入到70 mL去離子水中，室溫攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在180℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)6 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用0.22mm的微孔濾膜抽濾，抽濾后裝入500 Da的透析袋中透析2天，得到CQDs溶液，濃度為0.04 g/mL，4℃保存，備用。

2）Co3O4-CQDs的制備[19]：將174.6 mg Co(NO3)2?6H2O、120 mg 尿素、145.6 mg CTAB、1.0 g CQDs溶解在50 mL去離子水中，室溫攪拌60 min后轉(zhuǎn)移到100 mL 的高壓反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將沉淀物用去離子水洗滌3次，在60℃下干燥24 h，得到的樣品置于管式爐中，空氣氣氛下350℃煅燒2.5 h。最終得到Co3O4-CQDs樣品。根據(jù)添加的CQDs含量不同（0.5 g、1.0 g、1.5 g），將制得的復(fù)合催化劑材料分別命名為Co3O4-0.5-CQDs、Co3O4-1.0-CQDs、Co3O4-1.5-CQDs。

1.3 測試與表征

采用X-射線衍射儀（D8 ADVANCE）對樣品進(jìn)行物相分析，衍射源為Cu靶Kα射線（＝1.540 6 ?），掃描范圍為2＝20o～80o，掃速為5.0o/min。使用傅里葉變換波譜儀（Spectrum 100）測試樣品的表面官能團(tuán)。采用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 450）和透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30）觀察樣品的微觀形貌。使用比表面積分析儀（Micromeritics nova2000e）進(jìn)行樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析。電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站（CHI760E）上進(jìn)行，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極（之后換算成可逆氫電極(RHE)），Pt片作對電極，涂覆催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極作工作電極，電解液為0.1 mol/L的KOH溶液。

工作電極的制備：將2.5 mg Co3O4-CQDs樣品溶于485mL乙醇和15 μL Nafion溶液中，超聲分散成均勻的油墨狀溶液。取5 μL溶液滴在直徑為5 mm的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極表面，室溫干燥，重復(fù)上述操作4次，共滴加20 μL催化劑溶液，負(fù)載量為0.51 mg/cm2。用同樣的方法制備20%（wt）Pt/C和IrO2催化劑。

鋅-空氣電池的組裝：取40 μL上述溶液滴在尺寸為1×1 cm的碳布上，負(fù)載量為0.2 mg/cm2，室溫干燥后作為陰極，鋅片作陽極，6 mol/L的KOH溶液為電解液。用同樣的方法將20%（wt）Pt/C催化劑組裝成鋅-空氣電池。

2 結(jié)果與討論

圖1為Co3O4-CQDs樣品合成示意圖，在水熱過程中，隨著水熱溫度和壓強(qiáng)的升高，Co離子發(fā)生水解和氧化反應(yīng)，生成Co2+和Co3+的羥基配合物。

圖1 Co3O4-CQDs催化劑材料合成示意圖

由于Co3O4中Co離子是以二價和三價的形式存在的，因此認(rèn)為是Co2+與OH-結(jié)合形成四配位的[Co(OH)4]2-（式1）以及Co3+與OH-結(jié)合形成六配位的[Co(OH)6]3-（式2）[20]。

四配體和六配體再通過脫水縮聚反應(yīng)生長成尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4晶核[21]。由于Co2+、Co3+的原子軌道中存在空的d軌道從而導(dǎo)致缺電子，而CQDs的表面官能團(tuán)（-OH、-COOH）帶有負(fù)電位，可以與Co2+、Co3+首先形成一個相對穩(wěn)定的配位復(fù)合物，然后，水熱促進(jìn)了金屬顆粒的成核和生長。由于金屬離子和碳量子點的含氧官能團(tuán)之間有著強(qiáng)的相互作用[22]，因此CQDs可以分布在Co3O4花球上。此外，CQDs的表面官能團(tuán)之間產(chǎn)生氫鍵或范德華力，可以形成自交聯(lián)的富石墨烯表面，從而導(dǎo)致擴(kuò)展結(jié)構(gòu)[23]。

2.1 XRD分析

Co3O4-CQDs的XRD圖譜如圖2所示，在2＝31.3o、37.0o、45.0o、59.5o和65.4o的衍射峰分別對應(yīng)著Co3O4（JCPDS卡號74-1657）的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，這表明合成的Co3O4-CQDs的純度很高，CQDs的摻雜未引入其他的雜質(zhì)相。此外，XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)C的衍射峰，因為CQDs的含量較少，未能形成衍射峰。

圖2 不同CQDs含量的催化劑材料的XRD圖

圖3 不同CQDs含量的催化劑材料的FT-IR圖

2.2 FT-IR分析

圖3為樣品Co3O4和Co3O4-CQDs樣品的FT-IR圖，在562 cm-1和665 cm-1處的兩個特征峰分別是Co3O4樣品尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3+-O鍵和Co2+-O鍵的金屬氧化物拉伸振動，然而Co3O4-CQDs催化劑材料的峰與Co3O4相比，Co2+-O鍵的峰強(qiáng)降低，它表明CQDs的加入使Co3+-O更加活潑，通常，Co3+-O在ORR過程中被作為活性位點，從而提高了ORR性能[24]。但在Co3O4-CQDs仍未觀察到CQDs的特征峰，這與XRD結(jié)果一致。

2.3 形貌分析

圖4為樣品的SEM形貌。圖4a顯示樣品Co3O4的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)尺寸約為3～10mm之間。圖4b～4d分別是在Co3O4-0.5-CQDs、Co3O4-1.0-CQDs、Co3O4-1.5-CQDs復(fù)合催化劑材料的SEM圖像，從圖中可以看出，具有蒲公英花球結(jié)構(gòu)的Co3O4-CQDs具有均勻的尺寸和形狀，平均直徑約為5mm。當(dāng)碳量子點的質(zhì)量為1.0 g時，蒲公英花球上的納米針最密集，且微米花球最多，這種結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，暴露了更多的活性位點，促進(jìn)了電子傳輸。

(a)Co3O4；(b)Co3O4-0.5-CQDs；(c)Co3O4-1.0-CQDs；(d)Co3O4-1.5-CQDs

圖5所示為CQDs及Co3O4-1.0-CQDs的透射電子顯微鏡（TEM）形貌。如圖5a顯示了通過以上方法制備的CQDs的形貌及尺寸分布。從圖中可以觀察到均勻分布的CQDs，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。插圖顯示其粒徑主要分布在1.5～3 nm之間，平均直徑約為2.33 nm。在高分辨率TEM（HR-TEM）圖像（圖5b）中觀察到CQDs層間間距為0.21 nm，對應(yīng)于石墨碳的(100)晶面。圖5c顯示Co3O4-1.0-CQDs是由許多Co3O4納米顆粒組成，而CQDs附著在Co3O4表面[25]。且納米顆粒之間都存在一定的間距，尺寸約為10 nm，表明Co3O4-1.0-CQDs材料表面存在大量介孔。此外，還觀察到Co3O4的晶面間距為0.24 nm，對應(yīng)于Co3O4的(311)晶面，證明成功制備了Co3O4-CQDs催化劑材料。

圖5 CQDs的TEM圖像（a）和高分辨TEM圖像（b）；（a）中插圖為CQDs的尺寸分布直方圖；Co3O4-1.0-CQDs的TEM圖像（c）和高分辨TEM圖像（d）

2.4 比表面積測試分析

圖6a為Co3O4和Co3O4-1.0-CQDs的N2吸附-脫附等溫線。Co3O4和Co3O4-1.0-CQDs的比表面積分別為56.45、74.10 m2/g。在相對壓力較大（P/P0＞0.6）時觀察到毛細(xì)凝結(jié)，表明所制備的樣品存在介孔。圖6b為Co3O4和Co3O4-1.0-CQDs的孔徑分布曲線，顯示了Co3O4-1.0-CQDs催化劑主要由介孔組成，孔徑大致分布在10～20 nm之間，此外，還有部分大孔存在，這與圖5c所示一致。而Co3O4的孔隙較少，證明CQDs的加入可以為催化劑材料提供更多的孔隙，同時，由于孔隙結(jié)構(gòu)和分布會影響電子傳輸能力，因此，部分介孔/大孔的存在有利于ORR的電子傳輸，從而增強(qiáng)了催化劑的性能。

圖6 Co3O4和Co3O4-1.0-CQDs催化劑材料的N2吸附/脫附等溫線（a）；孔徑分布圖（b）

2.5 XPS分析

圖7所示為Co3O4-1.0-CQDs復(fù)合催化劑樣品的X-射線光電子譜（XPS）。從圖7a可以看出，樣品的XPS光譜圖有對應(yīng)Co 2p、C 1s、O 1s的峰，表明樣品的表面存在Co、C、O元素。圖7b的Co 2p XPS光譜由兩對自旋軌道雙峰和兩個衛(wèi)星峰組成，揭示了Co2+和Co3+陽離子的存在，以779.5 eV和794.6 eV為中心的峰屬于Co3+，以780.9 eV和795.9 eV為中心的峰屬于Co2+。Co3+與Co2+的原子比接近2，與立方尖晶石Co3O4的化學(xué)式一致。而Co3+與Co2+共存被證明有利于加速電子傳輸[26]，Co3O4-1.0-CQDs表面暴露的活性位點作為供體-受體還原位點，促進(jìn)了ORR的反應(yīng)進(jìn)程[27]。圖7c所示的O 1s光譜圖在529.6 eV和531.2 eV處有兩個特征峰，529.6 eV對應(yīng)晶格氧，即Co3O4中O2-的結(jié)合能，531.2 eV對應(yīng)C=O官能團(tuán)。圖7d的C 1s光譜在284.2、284.9、287.98 eV處有三個特征峰，分別對應(yīng)于C-C、C-O、O-C=O。表明Co3O4-1.0-CQDs樣品的表面具有大量含氧官能團(tuán)，能夠有效提高樣品的親水性，使其對KOH電解質(zhì)的親和力更強(qiáng)[28]。

2.6 電催化性能測試分析

圖8a顯示了Co3O4-CQDs在1 600 r/min的轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。Co3O4-1.0-CQDs的起始電位為0.926 V，半波電位為0.762 V，極限電流密度為6.028 mA/cm2。其半波電位優(yōu)于Co3O4（0.305 V）、Co3O4-0.5-CQDs（0.738 V）、Co3O4-1.5-CQDs（0.755 V），顯示出良好的電催化活性。圖8b給出了樣品Co3O4-1.0-CQDs在O2和N2飽和的電解液中的CV曲線。在圖中，在0.7 V（vs. RHE）處觀察到一個強(qiáng)的還原峰。然而，在N2飽和的KOH電解質(zhì)中不存在這樣的峰。這一個峰稱為氧還原峰（ORP）。這表明Co3O4-CQDs能有效加快O2分子向HO2-離子轉(zhuǎn)移的速度，大大提高了相應(yīng)的ORR性能。圖8c為Co3O4-1.0-CQDs在400、625、900、1 225、1 600和2 025 r/min轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速增加，起始電位變化不大。然而，極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而顯著增加，表明在0.1 M KOH條件下，O2在陰極表面的質(zhì)量輸運(yùn)得到改善。用 Koutecky-Levich (K-L)方程[29]分析動力學(xué)參數(shù)，線性和平行的K-L曲線表明溶解氧濃度的一級動力學(xué)和不同電位下的相似電子轉(zhuǎn)移數(shù)。圖8d顯示了Co3O4-1.0-CQDs的K-L圖，其測試電位值分別為0.20、0.30、0.40和0.50 V（vs. RHE），當(dāng)電位從0.20 V到0.50 V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)從3.83上升到3.91，這表明ORR在Co3O4-1.0-CQDs上發(fā)生了四電子轉(zhuǎn)移過程。

圖8 不同碳量子點含量的Co3O4-CQDs催化劑材料的LSV曲線（a）；Co3O4-1.0-CQDs催化劑材料在N2/O2飽和的0.1 M KOH中的CV曲線（b）；在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線（c）；K-L曲線（d）

圖9a為Co3O4-1.0-CQDs、Pt/C和IrO2在氮氣飽和的0.1 M KOH中的LSV曲線。Co3O4-1.0-CQDs的電流密度和起始電位均高于Pt/C催化劑，與IrO2相比，Co3O4-1.0-CQDs的OER性能略顯不足。在電流密度為10 mA/cm2時，Co3O4-1.0-CQDs的過電位（j＝10）為1.895 V，略高于IrO2的1.794 V，遠(yuǎn)低于Pt/C的2.007 V。圖9b為Co3O4-1.0-CQDs、Pt/C和IrO2的Tafel圖，顯示Co3O4-1.0-CQDs（120.43 mV/dec）比Pt/C（262.00 mV/dec）具有更小的Tafel斜率，表明Co3O4-1.0-CQDs具有更快的反應(yīng)速率常數(shù)和更好的電催化性能。IrO2的Tafel斜率為76.25 mV/dec。雖然Co3O4-1.0-CQDs的OER性能仍低于IrO2，但Co3O4-1.0-CQDs的OER性能遠(yuǎn)優(yōu)于20% Pt/C。

圖9 Co3O4-1.0-CQDs、Pt/C、IrO2的OER性能測試圖（a）；Tafel曲線圖（b）

圖10a顯示了Co3O4-1.0-CQDs和20%（wt）Pt/C在0.1 M KOH電解液中以1 600 r/min轉(zhuǎn)速下的環(huán)盤電極測試曲線。從圖中可以看出，Co3O4-1.0-CQDs的環(huán)電流與Pt/C基本一致，而Co3O4-1.0-CQDs的盤電流的極限電流密度與Pt/C相近。圖10b顯示催化劑Co3O4-1.0-CQDs和Pt/C在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下的H2O2產(chǎn)率曲線和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在0.2 V～0.8 V電壓范圍內(nèi)Co3O4-1.0-CQDs的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.58～3.95，與Pt/C（3.92～3.95）相當(dāng)，接近四電子轉(zhuǎn)移，表明Co3O4-1.0-CQDs具有優(yōu)異的電催化性能。與K-L方程計算結(jié)果基本保持一致。Co3O4-1.0-CQDs的H2O2產(chǎn)率為0.62%～19.11%，與Pt/C（0.77～0.98）相當(dāng)，具有較低的副產(chǎn)物（H2O2）產(chǎn)生。

圖10 Co3O4-1.0-CQDs和Pt/C的ORR的環(huán)盤電極測試曲線（a）；在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下的H2O2產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（b）

圖11為Co3O4-1.0-CQDs和 Pt/C在1 600 r/min下的電流―時間（I-T）計時安培響應(yīng)測試，顯示了當(dāng)電流密度隨著時間增加到18 000 s的，Co3O4-1.0-CQDs的相對密度為初始值的86.9%，Pt/C僅達(dá)到初始值的68.6%，這表明Co3O4-1.0-CQDs在堿性溶液中的ORR耐久性優(yōu)于Pt/C。

圖11 Co3O4-1.0-CQDs和Pt/C的I-T曲線

圖12為樣品Co3O4-1.0-CQDs（a）和Pt/C（b）組裝成鋅―空氣電池在6 M KOH溶液中以5 mA/cm2的持續(xù)電流密度進(jìn)行充-放電循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線。經(jīng)過100 h的循環(huán)后，樣品Co3O4-1.0-CQDs ZAB的電壓間隙（充電電壓―放電電壓）從1.08 V降到1.03 V，下降率為4.6%，而Pt/C ZAB的電壓間隙從1.73 V降到了1.5 V，下降率為13.3%，表明Co3O4-1.0-CQDs的ZAB比Pt/C的ZAB具有更加優(yōu)異的電池穩(wěn)定性和更小的電壓間隙。

圖12 電流密度為5 mA/cm2時組裝的鋅空氣電池的充-放電循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線（a. Co3O4-1.0-CQDs; b. Pt/C）

3 結(jié)論

本文通過水熱法構(gòu)建一種蒲公英花球結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑材料Co3O4-CQDs，與Co3O4相比，ORR催化性能得到顯著提高。在添加1.0 g CQDs時，Co3O4-1.0-CQDs材料具有最佳的ORR催化性能。在催化氧還原測試過程中，其半波電位達(dá)到0.629V，優(yōu)于Co3O4樣品（0.305 V）。且其表現(xiàn)出較優(yōu)的穩(wěn)定性，經(jīng)18 000 s測試后，電流保持率為86.9%，高于Pt/C樣品（68.6%）。在OER反應(yīng)過程中，在10 mA/cm2的電流密度測試下，Co3O4-1.0-CQDs樣品對應(yīng)電位為1.895 V，優(yōu)于貴金屬Pt/C（2.007 V），略低于IrO2（1.794 V），表明Co3O4-1.0-CQDs具有良好的雙功能催化活性。將催化劑Co3O4-1.0-CQDs組裝成鋅空氣電池后，其具有比Pt/C更好的循環(huán)穩(wěn)定性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品。

[1] Fu J, Cano Z P, Park M G,. Electrically rechargeable zinc-air batteries: Progress, challenges, and perspectives[J]. Advanced Materials, 2017, 29(7): 1604685.

[2] Sapkota P, Kim H. Zinc-air fuel cell, a potential candidate for alternative energy[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2009, 15(4): 445-450.

[3] Shi F, Zhu X F, Yang W S. Micro-nanostructural designs of bifunctional electrocatalysts for metal-air batteries[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(3): 390-403.

[4] Hu Q, Kang C X, Cao S Y,. NiMoO4nanosheets grown on MOF-derived leaf-like Co3O4nanosheet arrays for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 883: 160867.

[5] Molaei M J. Principles, mechanisms, and application of carbon quantum dots in sensors: A review[J]. Analytical Methods, 2020, 12(10): 1266-1287.

[6] Liu J J, Li R, Yang B. Carbon dots: A new type of carbon-based nanomaterial with wide applications[J]. ACS Central Science, 2020, 6(12): 2179-2195.

[7] Shaari N, Kamarudin S K, Bahru R. Carbon and graphene quantum dots in fuel cell application: An overview[J]. International Journal of Energy Research, 2021, 45(2): 1396-1424.

[8] Hu C, Li M Y, Qiu J S,. Design and fabrication of carbon dots for energy conversion and storage[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(8): 2315-2337.

[9] Liu B B, Han S Q. Determination of trace hydrogen sulfide by using the permanganate induced chemiluminescence of carbon dots[J]. Microchimica Acta, 2016, 183(11): 3087-3092.

[10] Wang X W, Wang F X, Wang L Y,. An aqueous rechargeable Zn//Co3O4battery with high energy density and good cycling behavior[J]. Advanced Materials, 2016, 28(24): 4904-4911.

[11] Muthusankar G, Devi R K, Gopu G. Nitrogen-doped carbon quantum dots embedded Co3O4with multiwall carbon nanotubes: An efficient probe for the simultaneous determination of anticancer and antibiotic drugs[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2020, 150: 111947.

[12] Jo H G, Kim K H, Ahn H J. Nitrogen-doped carbon quantum dots decorated on platinum catalysts for improved oxygen reduction reaction[J]. Applied Surface Science, 2021, 554: 149594.

[13] Zhang X Y, Cheng X M, Chen F,. Facile loading carbon dots on Co3O4as an enhanced oxygen reduction reaction catalyst[J]. Chemical Physics Letters, 2020, 740: 137058.

[14] 吳明鉑, 邱介山, 何孝軍. 新型碳材料的制備及應(yīng)用[M]. 北京: 中國石化出版社, 2017.

[15] Wang Y F, Hu A G. Carbon quantum dots: Synthesis, properties and applications[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(34): 6921-6939.

[16] Mehta V N, Jha S, Basu H,. One-step hydrothermal approach to fabricate carbon dots from apple juice for imaging of mycobacterium and fungal cells[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2015, 213: 434-443.

[17] Arumugham T, Alagumuthu M, Amimodu R G,. A sustainable synthesis of green carbon quantum dot (CQD) from Catharanthus roseus (white flowering plant) leaves and investigation of its dual fluorescence responsive behavior in multi-ion detection and biological applications[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2020, 23: e00138.

[18] Wang R C, Lu J T, Lin Y C. High-performance nitrogen doped carbon quantum dots: Facile green synthesis from waste paper and broadband photodetection by coupling with ZnO nanorods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 813: 152201.

[19] Li S J, Xia Z W, Zhao W Y,. Dandelion-type Mn-promoted Co3O4/CNTs composite as an efficient bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries[J]. Ionics, 2021, 27(4): 1619-1632.

[20] 張立, 余賢旺, 吳厚平, 等. 高壓水熱合成法制備納米Co3O4粉末及其過程機(jī)理[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2009, 14(5): 306-309.

[21] 王新喜, 呂光烈, 曾躍武, 等. 濕法制備納米晶Co3O4及其微觀結(jié)構(gòu)研究[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2003, 61(11): 1849-1853.

[22] Qi H C, Feng Y Y, Chi Z Z,. In situ encapsulation of Co-based nanoparticles into nitrogen-doped carbon nanotubes-modified reduced graphene oxide as an air cathode for high-performance Zn-air batteries[J]. Nanoscale, 2019, 11(45): 21943-21952.

[23] Li W D, Liu Y, Wu M,. Carbon-quantum-dots-loaded ruthenium nanoparticles as an efficient electrocatalyst for hydrogen production in alkaline media[J]. Advanced Materials, 2018, 30(31): 00676.

[24] Belles L, Moularas C, Smykala S,. Flame spray pyrolysis Co3O4/CoO as highly-efficient nanocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nanomaterials, 2021, 11(4): 925.

[25] Wei G J, Zhao X X, Du K,. A general approach to 3D porous CQDs/MxOy (M = Co, Ni) for remarkable performance hybrid supercapacitors [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 326: 58-67.

[26] Xiao X, Hu X Y, Liang Y,. Anchoring NiCo2O4nanowhiskers in biomass-derived porous carbon as superior oxygen electrocatalyst for rechargeable Zn-air battery[J]. Journal of Power Sources, 2020, 476: 228684.

[27] Jin G, Liu S, Li Y,. Co3O4Nanoparticles-modified α-MnO2nanorods supported on reduced graphene oxide as cathode catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline media[J]. Nano, 2016, 11(11): 73-85.

[28] Li S J, Wu K, Li L,. An architecture of dandelion-type Ni-Co3O4microspheres on carbon nanotube films toward an efficient catalyst for oxygen reduction in zinc-air batteries[J]. Applied Surface Science, 2019, 481: 40-51.

[29] Wang J, Li L Q, Chen X,. Monodisperse cobalt sulfides embedded within nitrogen-doped carbon nanoflakes: An efficient and stable electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(29): 11342-11350.

Green Synthesis and Electrocatalytic Properties of Co3O4-CQDs with Dandelion Structure

JI Ying, WANG Cong, LIU Dong-ao, WU Feng-nan, LI Sheng-juan*

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

Carbon quantum dots (CQDs) were synthesized from recyclable lignocellulose disposable chopsticks, and then compounded with Co3O4by hydrothermal and low-temperature calcination to obtain dandelion ball-like Co3O4-CQDs composite electrocatalyst. The materials were characterized and tested by XRD, SEM, TEM and electrochemical test. The results show that it has excellent catalytic activity and durability of oxygen reduction reaction. Especially when the mass of carbon quantum dots is 1.0 g, Co3O4-CQDs shows the best catalytic performance and stability. The initial potential is 0.926 V, the limit current density is 6.028 mA/cm2, and the half wave potential is 0.762 V.

Zinc-air battery; carbon quantum dot; Co3O4; dandelion structure; electrocatalytic property

2022-03-28

上海市基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（No.19JC1410402）；上海市教委創(chuàng)新計劃（No.2019-01-07-00-07-E00015）。

吉瑩（1997～），女，江蘇鹽城人，碩士；主要從事電催化方向研究。

李生娟（1975～），女，江蘇江都人，副教授；主要從事電化學(xué)方向研究。

TB34

A

1009-220X(2022)05-0044-10

10.16560/j.cnki.gzhx.20220512