黃錫迎， 王竟赟， 邱碧薇

基于胱氨酸交聯(lián)的聚苯胺復合凝膠電極的制備及性能研究

黃錫迎， 王竟赟， 邱碧薇*

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

采用多壁碳納米管（MWCNTs）為模板原位聚合聚苯胺（PANI），將PANI-MWCNTs導電復合物作為納米增強填料引入N,N’-二苯甲?；?L-胱氨酸（DBC）水凝膠，通過一鍋法制備了PANI-MWCNTs/DBC水凝膠。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜分析、紫外可見光譜分析和電化學性能測試等表征手段可以得出，該導電聚合物水凝膠（CPH）可在短時間內(nèi)快速成膠，結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定并有很好的微孔結(jié)構(gòu)，電流密度1 A/g時比電容高達160 F/g，5 000次循環(huán)充放電的電容保留率高達88%，具有良好的理化性質(zhì)和應用前景。

聚苯胺；碳納米管；胱氨酸；柔性水凝膠；電化學性能

隨著便攜式和可穿戴電子設備的快速發(fā)展，柔性超級電容器儲能設備成為新興研究領域，構(gòu)建高性能聚合物水凝膠電極材料具有重要的理論研究和應用價值[1-3]。導電聚合物（CPs）由高度π-π共軛的高分子鏈組成，兼顧有機導體和聚合物材料的性能，作為電極材料具有贗電容特性、理化性質(zhì)可調(diào)控、生物相容性、超疏水性等優(yōu)異性能，具有高比電容、高工作電位窗口、原料易得、聚合方法簡單等優(yōu)勢，可滿足現(xiàn)如今社會對于新型儲能材料的需求[4]。導電聚合物在充放電過程中，隨著電解液離子不斷地摻雜和脫摻雜，體積發(fā)生膨脹收縮，導致結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。如何提高導電聚合物電極材料的穩(wěn)定性、延長其使用壽命，是當下研究的熱點。

當這種錦鯉情結(jié)與企業(yè)營銷相掛鉤，即企業(yè)官方社交媒體(以新浪微博和騰訊微信為主)以“話題+福利”方式發(fā)布相關(guān)訊息，人們隨之進行相應的轉(zhuǎn)發(fā)與評論，錦鯉式營銷便形成了。這種錦鯉式營銷利用了社交媒體平臺的傳播渠道，傳播速度快，覆蓋范圍廣。

聚苯胺（Polyaniline, PANI）作為一種典型的導電聚合物，由于具有獨特的氧化還原態(tài)和高理論電容、完全可逆的摻雜/脫摻雜機制，分子結(jié)構(gòu)和納米形態(tài)多樣且可控，具有環(huán)境穩(wěn)定性好，合成成本低等優(yōu)勢，可作為制備超級電容器的理想電極材料[5-7]。由于PANI結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，分子鏈剛性較大，分子間作用力大，在大部分溶劑中易發(fā)生團聚，難以溶解[8]。通過構(gòu)建理想的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，如納米復合水凝膠或雙交聯(lián)水凝膠等，可以大幅度提升復合水凝膠的機械性能和導電能力[9]。CNTs由于具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的電化學性能、高電導率、高機械強度等優(yōu)異性能，可作為復合導電水凝膠中理想的納米增強填料[10-12]。N,N’-二苯甲?；?L-胱氨酸（DBC）是制備超分子水凝膠的有效交聯(lián)劑[13]。Friggeri課題組[14]研究發(fā)現(xiàn)，DBC可以在水介質(zhì)中以極低的濃度通過分子間相互作用自組裝形成纖維狀聚集體。當DBC的濃度低于0.5%（wt）時，在DBC存在下可以獲得穩(wěn)定透明的超分子水凝膠，最小濃度為約0.2%（wt）。DBC可以同時充當PANI分子鏈的摻雜劑、交聯(lián)劑，且DBC上陰離子與PANI上質(zhì)子化亞氨基陽離子可以形成靜電相互作用。劉長久課題組[15]將DBC用作摻雜劑氧化聚合PANI，然后與石墨混合制備電極材料，提高了電極材料的電容量和可逆性。

作為齒輪制造專家，來自德國的利勃海爾(Liebherr)在CNC齒輪機床、齒輪刀具和自動化系統(tǒng)制造領域，以其產(chǎn)品的經(jīng)濟性、易操作性、可靠性以及高品質(zhì)和高度的靈活性而享有盛名。長期以來，利勃海爾與世界著名的汽車制造商保持著緊密的合作關(guān)系。憑借著豐富的經(jīng)驗、卓越的技術(shù)研發(fā)能力和成熟的解決方案，利勃海爾為汽車制造業(yè)的合作伙伴提供了強勁的發(fā)展動力。

本文首先以PANI為主要活性物質(zhì)，在1 M鹽酸（HCl）摻雜條件下，采用不同摩爾比例的苯胺單體（ANI）和氧化劑過硫酸銨（APS）在多壁碳納米管（MWCNTs）上原位合成了PANI。在現(xiàn)有的研究基礎上，有效降低了PANI在循環(huán)充放電過程中由于氧化還原反應導致的脫落現(xiàn)象，同時避免了PANI團聚，增強了交聯(lián)分子間的作用力。然后將PANI-MWCNTs作為納米增強填料引入DBC水凝膠，以DBC水凝膠作為摻雜劑和交聯(lián)劑，構(gòu)建了可快速成膠的PANI-MWCNTs/DBC三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復合導電水凝膠，提高了水凝膠的機械強度、導電性及循環(huán)穩(wěn)定性，并研究了該復合導電水凝膠的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

首先，選用DBC作為基體構(gòu)建凝膠三位網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，由于HCl摻雜PANI使其分子鏈上的質(zhì)子化亞氨基帶正電，可與DBC上電負性的羧基形成離子鍵，產(chǎn)生交聯(lián)作用，形成了一個機械穩(wěn)定且導電的CPH網(wǎng)絡，PANI和DBC交聯(lián)機理的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。PANI均勻分布于DBC水凝膠網(wǎng)絡中，有效避免了團聚現(xiàn)象且可以形成穩(wěn)定的導電通路。

11月5日，在首屆中國國際進口博覽會開幕之際，日本大阪國際經(jīng)濟振興中心專務理事原法康一行來金山考察。原法康一行實地參觀了花王（上海）化工有限公司，了解日資企業(yè)在上海金山的生產(chǎn)運營情況。

基于GCD曲線計算得到的比電容值，可以根據(jù)公式（3）～（4）計算得到器件的質(zhì)量能量密度和功率密度[18]。

表征儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum 100，Perkin Elmer股份有限公司；紫外光譜儀，Lambda 750，Perkin Elmer股份有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Quanta FEG，美國FEI有限公司；四探針測試儀，Cascade M150，美國凱斯科德制造公司；電化學工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司；玻碳電極，CHI104，上海辰華儀器有限公司；X-射線衍射儀，D 8 Advance，布魯克科技有限公司。

1.2 試樣制備

1.3.5 電化學測試

參考文獻所述原位氧化聚合法制備了PANI-MWCNTs導電復合物[16]。首先在燒杯A中用滴管取0.372 g ANI，再加入0.025 g MWCNTs；稱取不同劑量的APS（ANI/APS＝4∶4、4∶5、4∶6、4∶7）置于燒杯B。分別向上述兩個燒杯中加入5 mL 1 M的HCl溶液，然后將燒杯B中的液體緩慢倒入燒杯A中，加封口膜反應24 h。待反應結(jié)束后將混合溶液抽濾，制得不同單氧比的PANI-MWCNTs固體，將該固體放入冷凍干燥機，冷凍干燥后得到PANI-MWCNTs粉末。

1.2.2 PANI-MWCNTs/DBC導電水凝膠（CPH）的制備

(3)選擇低導通內(nèi)阻低寄生參數(shù)的STP80NF70型MOSFET,電壓參數(shù)和電流參數(shù)都留有較大的裕量,米勒電容小、柵極電荷小。

取0.006 g PANI-MWCNTs加入離心管A，倒入1.2 mL 1 M HCl溶液；取0.02 g DBC粉末加入離心管B，倒入0.05 mL DMSO；將兩離心管放入75℃恒溫水浴鍋中加熱5 min；取離心管A內(nèi)分散液0.95 mL加入離心管B，輕微震蕩混合均勻后倒入模具。用移液槍取少量混合液滴鑄在玻碳電極表面，室溫下1 min左右即可立即形成PANI-MWCNTs/DBC復合導電水凝膠。

5）怕受凍。大櫻桃不耐寒。幼樹莖干枝條生長發(fā)育快，組織比較疏松，冬季寒冷氣候容易使枝條失水抽干，溫度低于-20℃時，會引起大枝縱裂和流膠，造成枝條凍傷或壞死，花芽凍害。花期溫度降到-3℃以下時即受凍。

1.3 測試表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

用KBr晶體對冷凍干燥后的導電聚合物水凝膠（CPH）粉末進行壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR圖譜，掃描范圍為4000～400 cm-1。

將混合液滴鑄于玻碳電極上，1 min左右即可成膠，利用三電極體系電化學工作站進行測試，電解液為1 M H2SO4水溶液，CV的電壓范圍是－0.2～0.8 V，CV的掃描速率分別是5、10、20、50、100 mV/s，GCD的電壓范圍是0～0.8 V，GCD的電流密度分別是0.5、1、2、3、4、5 A/g，充放電循環(huán)次數(shù)為5 000次。三電極體系下比電容的計算公式如式（2）所示[17]。

1.3.2 紫外可見光譜（UV-vis）

取少量冷凍干燥后的CPH粉末溶于DMF中，用紫外光譜儀對樣品溶液進行UV-vis表征。

1.3.3 掃描電鏡（SEM）

將冷凍干燥后的CPH粉末壓成直徑14 mm、厚1 mm的圓片，利用四探針測試儀進行測試。電導率計算公式如式（1）所示[17]。

1.3.4 電導率測試

1938年8月，國民政府行政院舉行第373次院會，會上通過了《淪陷區(qū)教育實施方案》，提出淪陷區(qū)的各級教育，應利用各種方法，繼續(xù)維持教育，“以適應抗戰(zhàn)需要，而延續(xù)文化生命”［22］291。在敵人已直接控制的淪陷區(qū)，督導員要“采用以抗戰(zhàn)為中心之教材，秘密教導學生”，倘若這種教材難以獲得，則由“學生輾轉(zhuǎn)抄寫或竟用口授”［22］292。對于尚未被敵人控制的區(qū)域，督導員要指導小學校長，在“盡可能范圍內(nèi)設法繼續(xù)維持各該校正常教育”；對于已停閉的小學，“應盡量設法恢復”；各學校除授予正常課之外，還“應特別加授與抗戰(zhàn)有關(guān)之教材”［22］293。

將PANI-MWCNTs粉末溶于DMF溶液，使CPH在水中達到溶脹平衡，冷凍干燥后溶于DMF溶液，分別滴在粘有鋁箔紙的導電膠上，噴金120 s處理后用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察凝膠表面形貌，加速電壓為30 kV。

＝/（1）

其中，表示電導，表示電導率，為橫截面積，為樣品長度。

1.2.1 PANI-MWCNTs導電復合物的制備

土壤全磷含量的高低，主要受土壤成土母質(zhì)和耕作施肥的影響。土壤磷主要包括全磷、速效磷和緩效磷，其中全磷是土壤磷素的潛在肥力。據(jù)第二次全國各地土壤普查資料，中國土壤全磷含量大致在0.44～0.85 g/kg范圍內(nèi)，南方酸性土壤全磷含量較低，北方石灰性土壤全磷含量較高[14]。

C＝×/（2）

其中，C為電極材料的質(zhì)量比電容（F/g），為放電電流，為放電時間，為電化學活性物質(zhì)質(zhì)量，為電壓窗口。

儀器：超聲清洗器，DS-2510DT，上海研永超聲設備有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D，鞏義市予華儀器有限公司；恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070A，鞏義市予華儀器有限公司；真空冷凍干燥箱，DHG-970A，鞏義市予華儀器有限公司；磁力攪拌機，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；電子分析天平，AL206，Mettler Toledo儀器有限公司；離心機，TGL-20M，盧湘儀離心機儀器有限公司。

cell＝1/2cell2（3）

cell＝cell/（4）

其中，cell和cell分別為器件的質(zhì)量能量密度（Wh/kg）和功率密度（W/kg），為恒電流充放電時間中的放電時間，為電壓窗口。

胡奔開口了：“羅老師，他不好意思說，我來替他說吧，他是餓得慌！”貓貓回過頭，狠狠地瞪了胡奔一眼。但是他不得不承認：知他者，胡奔也！

1.3.6 流變測試

將混合液加入直徑25 mm，高度0.3 cm的圓形硅膠模具中，室溫下靜置10 min成膠。然后利用德國Haake有限公司型號為MARS Ⅲ的旋轉(zhuǎn)流變儀對樣品CPH進行測試，溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的分子結(jié)構(gòu)分析

試劑：苯胺（ANI），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；羧基化多壁碳納米管（MWCNT），純度＞98%（wt），外徑4～6 nm，長度10～20 μm，中科院成都有機化學有限公司；乙醇（CH3CH2OH），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；溴化鉀（KBr），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；二甲亞砜（DMSO），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；N,N’-二苯甲酰基-L-胱氨酸（DBC），分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

圖1 PANI與DBC交聯(lián)機理圖

PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的FT-IR圖譜如圖2所示。其中，1579 cm-1和1490 cm-1為PANI苯環(huán)和醌環(huán)伸縮振動吸收峰，這表明具有高導電性的翠綠亞胺鹽形式PANI的存在[19]。1297 cm-1為C-N伸縮振動吸收峰，1152 cm-1對應苯環(huán)面內(nèi) C-H 彎曲振動峰，805 cm-1和512 cm-1的吸收峰為1,4位二取代苯環(huán)，1731 cm-1和1635 cm-1為交聯(lián)劑中羧基和羰基的拉伸振動帶[20]。3321 cm-1為PANI中-NH伸縮振動吸收峰，由圖可知單體氧化劑摩爾比為4∶6時，-NH峰強最大，即PANI中含的質(zhì)子化亞氨基數(shù)目最多。PANI中的質(zhì)子化亞氨基有利于PANI和DBC形成更多離子交聯(lián)作用，使CPH中有效導電物質(zhì)含量增加。

其中，pi表示第i個粒子；bj,i表示第i個粒子、第j個基函數(shù)中心；σj,i表示第i個粒子、第j個基函數(shù)的閾值；wj,i表示第i個粒子、第j個輸出權(quán)值。將RBF神經(jīng)網(wǎng)絡誤差評價指標，即式(3)所示的均方誤差函數(shù)作為粒子優(yōu)化適應度函數(shù)。

圖2 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的FT-IR譜圖

圖3 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的UV-vis譜圖

PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的UV-vis圖譜如圖3所示。300～400 nm吸收峰對應苯環(huán)π-π*轉(zhuǎn)變，600～700 nm吸收峰對應醌環(huán)-π*轉(zhuǎn)變。根據(jù)表1可知，兩種轉(zhuǎn)變的峰位均隨單氧比的增加先藍移后紅移，在單氧比為4∶6時波長有最小值，這表明此時PANI中含有量最多的質(zhì)子化亞氨基，可以與DBC形成更多靜電相互作用位點。

表1 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠特征峰比較

2.2 水凝膠的微觀形貌分析

圖4為四種單氧比的PANI-MWCNTs粉末的SEM圖，由圖4可以看出，PANI將MWCNTs完全包覆，在MWCNTs表面形成PANI層，有利于PANI-MWCNTs在水凝膠中的均勻分散，以及后續(xù)納米三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成，這證明了復合導電增強填料PANI-MWCNTs的制備成功。

圖5為四種單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)水凝膠孔隙率隨單氧比的增加先升后降，且在單氧比為4∶6時最密最均勻，說明交聯(lián)劑與PANI/MWCNTs的靜電相互作用所形成的離子鍵最多，這是形成水凝膠的關(guān)鍵。通過DBC和PANI分子鏈的相互作用，形成水凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使PANI-MWCNTs均勻分散的同時，體現(xiàn)出柔性骨架的自支撐作用。

圖4 不同單氧比的PANI-MWCNTs粉末的SEM圖

圖5 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的SEM圖

2.3 水凝膠的電學性能分析

由圖6為PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的CV曲線可知，四種不同的單氧比下均能觀察到PANI特有的兩對氧化還原特征峰，分別對應充放電過程中還原態(tài)―中間氧化態(tài)和中間氧化態(tài)―氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)化，體現(xiàn)出PANI的理想贗電容行為。由圖7的GCD曲線可知，四種不同的單氧比下的CPH均表現(xiàn)出良好的充放電可逆性，且可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。由圖8a可知，相同條件下，單氧比為4∶6的CPH具有更大的有效電容面積。這和PANI的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，有更多數(shù)量的亞氨基和DBC上羧基形成離子鍵，有利于CPH三維網(wǎng)絡中形成更多電子傳輸通道，有利于電解液離子的擴散，電化學性能更優(yōu)異。由圖8b可知，氧比為4∶6時CPH充放電時間最長，比電容可達160 F/g，滿足超級電容器的在電子器件里使用的基本要求。

圖6 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的CV曲線

圖7 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠的CV曲線

圖8 不同單氧比的PANI-MWCNTs/DBC水凝膠電化學性能對比

（a）50 mV/s掃描速率下的CV曲線；（b）1 A/g電流密度下的GCD曲線；

由表2可以看出，單氧比為4∶4時CPH的電導率最大，而4∶6時最小。這與最后所測得的電化學性能結(jié)果不一致，說明DBC上的羧基與PANI上的胺基形成離子鍵所起的作用在其中占了主導地位，證明了DBC交聯(lián)作用有助于CPH電化學性能的提高。

表2 不同單氧比PANI-MWCNTs/DBC復合導電水凝膠的比電容、電導率、能量密度、功率密度

PANI在充放電的過程中會發(fā)生微小的膨脹和收縮，MWCNTs和DBC可以在CPH中起到支撐骨架的作用，保護PANI不發(fā)生脫落。圖9為不同單氧比下CPH樣品的比電容保留率隨循環(huán)充放電次數(shù)變化的關(guān)系，其中單氧比為4∶6的CPH循環(huán)穩(wěn)定性最好，循環(huán)5 000次充放電后比電容保留值仍然有88%。

圖9 不同單氧比PANI-MWCNTs/DBC復合導電水凝膠在1 A/g電流密度下5 000圈充放電循環(huán)后的電容保留率

3 結(jié)論

本文首先分別制備了單體ANI和氧化劑APS在四種不同摩爾比下的PANI-MWCNTs導電復合物，通過改變單體與氧化劑的比例調(diào)控PANI分子鏈上質(zhì)子化亞氨基的數(shù)目。然后利用高效交聯(lián)劑DBC作為凝膠基質(zhì)，制備了PANI-MWCNTs/DBC復合導電水凝膠。DBC和PANI上的亞氨基形成離子鍵的同時，可以對PANI起到二次摻雜的作用。僅需少量DBC即可快速成膠。研究結(jié)果表明，單氧比為4∶6時PANI上的質(zhì)子化亞氨基數(shù)目最多，對應電化學性能最佳。三電極體系下，在1 M H2SO4電解液中，導電水凝膠在電流密度為1 A/g情況下比電容值為160 F/g，5 000次循環(huán)充放電的電容保留率高達88%。本實驗擺脫了傳統(tǒng)方法制備高分子導電水凝膠中脫水、浸泡、成膠等一些列復雜流程，簡化了制備流程，提高了制備效率，為開發(fā)抗凍抗干、高拉伸強度等需求的水凝膠提供了新思路。

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Preparation and Performance Evaluation of Polyaniline Composite Gel Electrode Based on Cystine Crosslinking

HUANG Xi-ying, WANG Jing-yun, QIU Bi-wei*

（Department of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The conductive hydrogel(CPH), which combines the properties of conductivity and the specialty of hydrogel, possesses good flexibility, biocompatibility and stimuli response, can be applied in the field of flexible storage equipment, intelligent sensor, etc. Polyaniline(PANI) is a kind of conductive polymer which has excellent capacitance and electrochemical performance. However PANI can be agglomerated in water easily, and the cycle stability of which is poor. In this paper, multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) were used as the template for in situ polymerization of PANI, then the synthetized PANI-MWCNTs conductive composites was used as nano-reinforced fillers and introduced into N, N’-diphenyl-L-cystine(DBC) hydrogel. PANI-MWCNTs/DBC composite CPH were prepared through one-pot process. By means of scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrum analysis, UV-vis spectrum analysis and electrochemical performance test, it can be concluded that the CPH can gelatinize quickly with a stable micropore structure. The specific capacitance of the CPH can be as high as 160 F/g when the current density is 1 A/g, and the capacitance retention after 5 000 cycles of charging and discharging can be as high as 88%. The synthetized CPH has good physical chemical properties and a good view of development prospection.

polyaniline; carbon nanotube;cystine; flexible hydrogel; electrochemical performance

1009-220X(2022)05-0035-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220511

2022-03-24

國家自然科學基金青年資助項目（51603122）；上海市青年科技英才揚帆計劃資助項目（16YF1408200）。

黃錫迎（1996～），女，吉林長春人，碩士；主要從事聚苯胺基復合凝膠電極材料的研究。

邱碧薇（1984～），女，湖北黃岡人，博士，副教授；從事導電高分子材料的研究

TB324

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