夏營港， 王 聰， 劉冬澳， 鄒 琳， 李生娟

N、S、P共摻雜沸石咪唑酯骨架（ZIF）多孔碳材料制備和電化學(xué)性能

夏營港， 王 聰， 劉冬澳， 鄒 琳， 李生娟*

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞薔、P、S共摻雜沸石咪唑酯骨架（ZIF）衍生多孔碳材料催化劑，利用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電化學(xué)工作站等對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行表征，探究了摻雜元素對電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：相比于單摻雜、雙摻雜，N、P、S三元摻雜協(xié)同作用促進了產(chǎn)生新的活性位點，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，其ORR（oxygen reduction reaction）半波電位（0.813 V），電流保持效率保持在94.87%，是一種可替代貴金屬催化劑的優(yōu)異的無金屬ORR電催化劑。

氮摻雜；多孔碳；ORR；電催化劑；沸石咪唑酯骨架材料

金屬有機框架（metal-organic frameworks, MOFs）作為近年來的熱門材料，具有大比表面積、可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)等特點，被應(yīng)用于儲能器件中。而沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）主要是由二級結(jié)構(gòu)單元Zn或者Co與咪唑類有機配體合成的材料，作為MOFs材料中的分支，具有更高的穩(wěn)定性，它們的結(jié)構(gòu)M-Im-M（M：金屬離子，Im：咪唑有機配體）和沸石結(jié)構(gòu)Si-O-Si分子篩的鍵角（～145o）十分相似并因此而得名。近年來，由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性以及具有MOFs材料的通性，ZIFs材料及其衍生物受到了廣泛的關(guān)注。ZIFs的制備方法多種多樣，隨著研究的深入，目前的制備方法主要包括水熱法或溶劑熱法[1-2]、微波輔助合成法[3]、液相輔助球磨法[4]、電化學(xué)合成法[5]，反應(yīng)溫度在室溫至150℃之間，不同的合成法之間各有優(yōu)劣，可以根據(jù)合成ZIFs的尺寸、穩(wěn)定性和形貌等需求選擇合適的制備方法，其中溶劑熱合成法是合成ZIFs最常用的一種簡單有效的方法，可以得到結(jié)晶度較高、穩(wěn)定性好、形貌均勻的晶體材料。常見的ZIFs主要包括ZIF-8（Zn(MeIM)2）、ZIF-67（Co(MeIM)2），其中ZIF-8是目前研究最廣泛的ZIFs材料，最早是由中山大學(xué)陳小明院士課題組在2006年合成[6]，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。前驅(qū)體ZIFs材料的導(dǎo)電性較差極大的限制了在電催化方面的應(yīng)用，但是ZIFs在經(jīng)過高溫?zé)峤饣驌诫s處理后可以得到優(yōu)異的電催化材料，目前，ZIFs作為前驅(qū)體/模板被用來制備高效的多孔碳材料，在電催化能源方面應(yīng)用較為廣泛[7-8]。ZIFs衍生的多孔碳材料很大程度上保持ZIFs本身較高的孔隙率以及高的比表面積結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，通過研究人員不斷探究和努力，ZIFs衍生的多孔碳材料能夠成功作為催化劑應(yīng)用于 HER、OER、ORR等電催化領(lǐng)域，但是在堿性電解液中的不穩(wěn)定性和弱導(dǎo)電性仍然嚴重限制了ZIFs直接作為電催化劑的應(yīng)用。

氮摻雜碳（N-C）材料具有低成本、易制備、形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)以及出色的穩(wěn)定性而得到廣泛研究[9]。氮摻雜引起碳材料原子電荷密度和自旋密度重分布，促進氧的吸附和還原，氮原子的五個可用價電子與半徑相近的碳原子形成強共價鍵，增加了碳材料的穩(wěn)定性[10]。同時多種雜原子摻雜的碳納米材料，由于雜原子摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出更優(yōu)的ORR性能。王昱等[11]采用尿素作為氮源，通過熱退火法制備氮摻雜還原氧化石墨烯，然后以乙酰丙酮鈷作為鈷源通過水熱法制備氮摻雜還原氧化石墨烯/四氧化三鈷雜化納米片，催化劑具有良好的氧還原和氧析出催化性能。Song等[12]制備出了由金屬有機框架（MOF）前驅(qū)體衍生的N、S共摻雜納米碳，具有較高的比表面積（2 439.9 m2/g）和孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性、長期穩(wěn)定性和耐甲醇性。Li等[13]制備了一系列N、P共摻雜多孔碳（NP-PC）催化劑，并深入研究了前驅(qū)體的質(zhì)量比、熱解溫度以及升溫速率對催化劑性能的影響，結(jié)果表明，NP-PC-950-10（前驅(qū)體質(zhì)量比1∶1∶1，熱解溫度950℃，升溫速率10℃/min）表現(xiàn)出與Pt/C相當?shù)腛RR性能，有利于成為燃料電池的高效非貴金屬催化劑。

受上述工作啟發(fā)并加以改進，本文以ZIF-8為犧牲模板進行高溫碳化，通過吸附三苯基膦、硫脲分子制備出含N、S、P單、雙、三元摻雜三維納米多孔碳材料（ZIFs基納米多孔碳材料），Zn組分易于在碳化過程中氣化，形成的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，并利用N、S、P原位共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，以期得到ORR性能優(yōu)異的三元摻雜多孔碳基材料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O，99%）、2-甲基咪唑（C4H6N2, 98%）、無水乙醇（C2H5OH, 75%），甲醇（CH3OH, 99%）、三苯基膦（C18H15P, 98%）、硫脲（CH4N2S, 99%）、氫氧化鉀（KOH, 6%）均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion, 5%）購自上海新能源有限公司；商用鉑碳催化劑（Pt/C, 20%）購自上海河森電器有限公司。

磁力攪拌器（RTC basic）購自IKA儀器設(shè)備有限公司；超聲清洗儀（KQ-500GE）購自昆山市超聲儀器有限公司；電子天平（AL104）購自梅特勒―托利多儀器（上海）有限公司；電化學(xué)工作站（CHI760E）購自瑞士萬通中國有限公司。

1.2 ZIF-8及衍生的不同摻雜的多孔碳催化劑的制備

ZIF-8的制備[14]：0.47 g的六水合硝酸鋅加入到10 mL甲醇和10 mL去離子水的混合溶液中。另外，將1.0 g的2-甲基咪唑溶解于10 mL的甲醇中，攪拌2 h后離心收集，再用用甲醇洗滌2次，乙醇洗滌1次，在70℃下干燥12 h得到ZIF-8樣品。

取一定量的ZIF-8樣品用瑪瑙研缽研磨至粉末并置于管式爐中，在氮氣氣氛下以10℃/min的速度升溫到900℃保溫8 h，然后隨爐冷卻，得到N摻雜多孔碳催化劑樣品（N-C-ZIF-8）。

將500 mg的ZIF-8樣品研磨成粉末并分散在10 mL甲醇中，取不同的摻雜源（P源：0.460 9 g的三苯基磷，S源：0.038 g的硫脲）分別溶解在15 mL甲醇中，然后逐滴滴加到ZIF-8分散液中，攪拌2 h，陳化24 h后離心收集，再用甲醇洗滌2次，乙醇洗滌1次，在70℃下干燥12 h后置于管式爐中，氮氣氛圍下，以10℃/min升溫到900℃并保溫8 h，隨爐冷卻，分別得到碳化處理的N/S摻雜、N/P摻雜和N/S/P共摻雜的多孔碳催化劑樣品（NS-C-ZIF-8、NP-C-ZIF-8、NSP-C-ZIF-8）[15]。

圖1 ZIF衍生多孔碳樣品的合成示意圖

1.3 儀器表征

樣品物相和結(jié)構(gòu)分析采用X-射線衍射儀（D8 ADVANCE，衍射源為Cu靶Kα，＝1.540 6 ?），掃描角度范圍為2＝5～55o，掃速以5.0o/min。

樣品的拉曼光譜使用激光拉曼光譜儀（Horiba Lab RAM HR Evolution）測得。

樣品的比表面積和孔徑測試分析在（Micromeritics ASAP2020）比表面積分析儀上獲得，比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析分別由Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。

采用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 450），分析樣品的微觀形貌。

電化學(xué)性能測試在電化學(xué)工作站（PINE AF）上進行，采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極（RHE），鉑片為對電極，使用0.1 mol/L KOH作為電解質(zhì)進行測試。

1.4 電極樣品的準備及測試

分別稱取5.0 mg的催化劑樣品（N-C-ZIF-8、NP-C-ZIF-8、NS-C-ZIF-8、NSP-C-ZIF-8、Pt/C催化劑）置于樣品中，向其中加入800 μL的去離子水、200 μL的異丙醇和30 μL的全氟磺酸，超聲分散至均勻，然后分兩次取20 μL滴在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上，自然晾干即得到負載不同電催化劑樣品的電化學(xué)測試的電極，催化劑負載量為0.2 mg/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF衍生多孔碳材料的XRD和拉曼光譜

通過XRD和拉曼光譜技術(shù)研究了樣品的物理性質(zhì)，圖2為多孔碳前驅(qū)體材料ZIF-8的XRD圖譜，可以看出（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）一系列衍射峰，與文獻報道的ZIF-8具有一致的特征衍射峰[16]。

圖2 ZIF-8的XRD

圖3 摻雜不同元素的多孔碳樣品的XRD

ZIF-8樣品經(jīng)900℃碳化生成的碳將鋅化合物還原成單質(zhì)鋅并高溫蒸發(fā)氣化，隨著氮氣流排出管式爐，鋅蒸發(fā)氣化起到了蝕刻造孔的作用，形成了不同摻雜的多孔碳結(jié)構(gòu)。圖3為摻雜不同元素的多孔碳樣品的XRD圖譜，可以看到高溫下?lián)诫s、碳化之后的樣品，ZIF-8前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特征峰已經(jīng)消失，表現(xiàn)出在24o、44o兩個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)碳的（002）、（101）晶面，在非金屬元素摻雜后，與未摻雜的相比，衍射峰有明顯的向左偏移，主要是由于S、P摻雜后，S、P原子的半徑要比主體原子C的半徑大，導(dǎo)致晶格畸變，從而在多孔碳晶格中引起晶格常數(shù)變大，根據(jù)布拉格定律，波長不變，原子平面間距變大，衍射峰往小角度偏移[17]。

圖4為不同樣品的拉曼光譜圖，可以明顯看出樣品的兩個特征峰，D峰（1 350 cm-1）代表的是碳原子的晶格缺陷，G（1 580 cm-1）代表的是sp2雜化的碳結(jié)構(gòu)[18]，可以用D峰與G峰的強度比值即ID/IG表示催化劑材料缺陷程度的大小，在碳材料結(jié)構(gòu)中，摻雜N、S、P雜原子會改變碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)，從而改變碳材料表面電子分布，產(chǎn)生缺陷。ID/IG的比值從0.95增加到1.12，表明N、S、P共摻雜多孔碳材料結(jié)構(gòu)中存在較多的活性位點，有利于提供更多的活性位點提高ORR、OER電催化活性[19]。

圖4 ZIF衍生多孔碳樣品的拉曼光譜

2.2 ZIF衍生多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)

催化劑材料的孔結(jié)構(gòu)對ORR活性重要的影響作用，孔結(jié)構(gòu)大小對于反應(yīng)物（O2、-OH）的擴散和快速的傳遞至關(guān)重要[20]。圖5、6和表1分別為ZIF衍生多孔碳樣品的N2吸附/脫附等溫線、樣品的孔徑分布圖以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)值表格，在低分壓下（P/P0＜0.1）吸附脫附等溫線存在吸收的現(xiàn)象，表明多孔碳材料中的孔結(jié)構(gòu)存在少量的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜2 nm），在中高壓區(qū)（P/P0＝0.5～1.0）存在一個明顯的磁滯回線，表明多孔碳材料中存在介孔（孔徑＝2～50 nm）結(jié)構(gòu)，所有等溫線在中高壓區(qū)均存在H4滯回環(huán)，說明催化劑材料存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。而且相比于雙摻雜樣品，NSP-C-ZIF-8的比表面積較大，為 835.12 m2/g，雖然相對于單摻雜樣品比表面積比較小，可能是由于摻雜之后樣品的塌陷程度增大導(dǎo)致的，但是單摻雜形成的活性位點較少，因此具有大比表面積的介孔材料更有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴散、增加了電解液的接觸，從而加快了催化劑的ORR進程，與利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型根據(jù)吸附脫附曲線得到的孔徑分布結(jié)果相對應(yīng)，從表1可看出，N-C-ZIF-8、NP-C-ZIF-8、NS-C-ZIF-8、NSP-C-ZIF-8的平均孔徑分別為14.03 nm、18.45 nm、23.15 nm、34.08 nm，均為介孔結(jié)構(gòu)，因此比表面積和孔徑分布對催化劑材料的ORR性能具有重要的影響。相關(guān)研究表明，微孔結(jié)構(gòu)可以顯著增加樣品的比表面積，但是微孔結(jié)構(gòu)不利于電解質(zhì)的傳遞過程，因此純微孔結(jié)構(gòu)并不能實質(zhì)上提高催化劑材料的ORR性能，然而介孔結(jié)構(gòu)可以明顯彌補微孔結(jié)構(gòu)這一缺陷，因此微孔―介孔結(jié)合的結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)催化劑材料在ORR性能得到最大程度的提升。

圖5 ZIF衍生多孔碳樣品的N2吸附/脫附等溫線

圖6 ZIF衍生多孔碳樣品的孔徑分布圖

表1 ZIF衍生多孔碳樣品的比表面積、孔徑和孔容數(shù)據(jù)表

2.3 ZIF衍生多孔碳材料的表面形貌

圖7為ZIF衍生多孔碳樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖譜，通過SEM觀察ZIF-8樣品以及催化劑樣品摻雜不同元素的形貌和結(jié)構(gòu)，可以看出ZIF-8具有標準的十二面體結(jié)構(gòu)，粒徑大約100 nm，在摻雜不同元素的催化劑樣品的表面非常粗糙，其可以提供更快的擴散通道，增大電解質(zhì)的吸附，摻雜后的多孔碳材料完全繼承了ZIF-8前驅(qū)體的形沒有發(fā)生明顯的坍塌，這是由于在引入S、P元素之后，碳原子周圍的電荷密度和電子自旋密度的分布發(fā)生了改變，而且在高溫下熱解導(dǎo)致的孔道坍塌。

(a) ZIF-8, (b) N-C-ZIF-8, (c) NS-C-ZIF-8, (d) NP-C-ZIF-8, (e) NSP-C-ZIF-8, (f) NSP-C-ZIF-8

2.4 NSP-ZIF-8材料的XPS圖譜

圖8為NSP-ZIF-8樣品的X-射線光電子能譜（XPS）圖譜，使用XPS分析NSP-ZIF-8樣品的化學(xué)組成和元素含量，圖8a為全圖譜，可以看出樣品中含有C、N、P、S元素，各元素的原子百分比分別為84.84%、14.45%、0.21%、0.5%，表明各元素成功摻雜到多孔碳骨架中。圖8b為C 1s的圖譜，在284.4 eV、285.6 eV、286.7 eV分別為C=C、C=N/C-P、C-O的峰值。從圖8c、8f中可以看出四種類型的氮形式以及它們的含量，分別對應(yīng)于吡啶氮（397.7 eV）、吡咯氮（399.2 eV）、石墨氮（400.4 eV）、吡啶氮氧化物（403.1 eV），相比于吡咯氮來說，吡啶氮、石墨氮在ORR反應(yīng)的過程中起到重要的作用，吡啶氮可以提高起始電位，而石墨氮決定了ORR的極限電流密度，可以提高碳基體材料的導(dǎo)電性，從圖8c中可以看出，NSP-ZIF-8中具有較高含量的石墨氮和吡啶氮，因此可以顯著提高催化劑活性[18]。圖8d為S 2p高分辨圖譜，對其進行分峰后，分別為-C-S-C（162.5 eV）、-C-SO3-C（168.5 eV），C-S-C鍵的存在證明了硫成功摻雜到碳骨架中。圖8e為P 2p圖譜，在133.1 eV的峰位置對應(yīng)于P-C鍵。

圖8 NSP-ZIF-8樣品的XPS譜（a. 全圖譜，b. C 1s譜，c. N 1s譜，d. S 2p譜，e. P 2p譜）氮摻雜碳材料的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的示意圖（f）

2.5 催化劑的電化學(xué)性能

為了表征催化劑樣品的ORR電催化活性，以旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）為工作電極，采用循環(huán)伏安曲線（CV）、線性掃描伏安法（LSV）在三電極電化學(xué)池中進行的電化學(xué)測試，測試結(jié)果如圖9和圖10所示。結(jié)果表明，催化劑材料在飽和O2氛圍下0.1 M KOH溶液中的條件下，CV曲線（圖9）中存在明顯的氧化還原峰，表明催化劑材料對ORR具有明顯的電催化活性。

樣品的LSV曲線（圖10）顯示在1 600 r/min下，NSP-C-ZIF-8催化劑的起始電位（0.909 V）和半波電位（0.813 V），與商用Pt/C很接近，具有相對高效的ORR性能，優(yōu)于大多數(shù)無金屬催化劑，這是由于N、P和S三元摻雜的協(xié)同效應(yīng)。

圖10 不同樣品的LSV曲線

摻雜不同元素樣品的起始電位、半波電位以及極限電流密度的值如表2所示。由樣品的K-L曲線（圖11）計算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)，K-L曲線斜率在2附近，表明NSP-C-ZIF-8在不同電壓下的ORR過程基本符合4e-轉(zhuǎn)移。樣品的穩(wěn)定性測試曲線（圖12）顯示，NSP-C-ZIF-8材料在經(jīng)過25 000 s后的電流密度還能保持在初始電流密度的94.87%，具有顯著的穩(wěn)定性，優(yōu)于貴金屬Pt/C電極材料（73.08%）。

圖11 NSP-C-ZIF-8樣品的K-L曲線

圖12 NSP-C-ZIF-8樣品的I-T曲線

表2 在0.1 M KOH電解液中測試的樣品的ORR性能參數(shù)

3 結(jié)論

以100 nm的ZIF-8為碳材料骨架，成功合成了N、S、P三元共摻雜多孔碳的催化劑材料。在900℃熱解的過程中，ZIF-8結(jié)構(gòu)中的有機配體以及鋅單質(zhì)分解成氣體，形成了富含微孔、介孔結(jié)構(gòu)的中空的12面體三維孔洞結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和微孔、介孔、大孔并存的三維孔結(jié)構(gòu)，及N、S、P的協(xié)同效應(yīng)，有效增強了電催化活性以及四電子途徑的形成過程。N、S、P共摻雜多孔碳材料是一種應(yīng)用在金屬空氣電池方向很有前途的電催化劑，被認為是能夠取代貴金屬催化劑的一種最有希望的非金屬催化劑。

[1] Park K S, Zheng N, AP Cté,. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, 103(27): 10186-10191.

[2] Anh Phan, Christian J Doonan, Fernando J Uribe-Romo,. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Accounts of Chemical Research, 2010, 43(1): 58-67.

[3] Bao Q, Lou Y, Xing T,. Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) in aqueous solution via microwave irradiation[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 37: 170-173.

[4] Beldon P J, L Fábián, Stein R S,. Rapid room-temperature synthesis of zeolitic imidazolate frameworks by using mechanochemistry[J]. Angewandte Chemie, 2010, 122(50): 9640-9643.

[5] Li M, Dinca M. Reductive electrosynthesis of crystalline metal-organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(33): 12926-12929.

[6] Huang X C, Lin Y Y, Zhang J P,. Ligand-directed strategy for zeolite-type metal-organic frameworks: Zinc(II) imidazolates with unusual zeolitic topologies[J]. Angewandte Chemie, 2010, 45(10): 1557-1559.

[7] Yang W, Li X, Li Y,. Applications of metal-organic-framework-derived carbon materials[J]. Advanced Materials, 2019, 31(6): 1804740.1-1804740.35.

[8] 馬佳歡, 楊微微, 白羽, 等. 二維金屬有機框架及其衍生物用于電催化分解水的研究進展[J]. 化工學(xué)報, 2020, 71(9): 25.

[9] Zhang Lipeng, Xia Zhenhai. Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(22): 11170-11176.

[10] Yang Qin, Yu Yue, Xing Shuangxi. Synthesis and electrocatalytic performance of bifunctional electrocatalyst based on Ni/N-doped carbon composite[J]. Chemical Research and Application, 2021, 33(3): 486-492.

[11] 王昱, 李津, 吳茂琪, 等. 氮摻雜還原氧化石墨烯/四氧化三鈷雙功能催化劑的制備及表征[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2020, 36(5): 802-810.

[12] Song Z X, Liu W W, Cheng N C,. Origin of the high oxygen reduction reaction of nitrogen and sulfur co-doped MOF-derived nanocarbon electrocatalysts[J]. Materials Horizons, 2017, 4(5): 900-907.

[13] Li J, Wang W, Kang Y,. Tuning the performance of nitrogen, phosphorus co-doped nanoporous carbon for oxygen reduction reaction[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 80: 728-737.

[14] 辛利君. 基于ZIF-8的氮摻雜多孔碳材料的制備及電化學(xué)性能研究[D]. 哈爾濱工程大學(xué).

[15] A. Lushington, R. Li, L. Liu, ,. Origin of the high oxygen reduction reaction of nitrogen and sulfur co-doped MOF-derived nanocarbon electrocatalysts[J]. Materials Horizons, 2017, 4: 900-907.

[16] Park K S, Zheng N, AP Cté,. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, 103(27): 10186-10191.

[17] Cheng C, Li Y, Maouche C,. Green synthesis of N, P-co doped porous reduced graphene oxide as an active metal-free electrocatalyst toward oxygen reduction reaction[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2021, 883(1604103): 115058.

[18] Zhang L, Su Z, Jiang F,. Highly graphitized nitrogen-doped porous carbon nanopolyhedra derived from ZIF-8 nanocrystals as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions[J]. Nanoscale, 2014, 6(12): 6590-6602.

[19] Tran N Q, Kang B K, Woo M H,. Enrichment of pyrrolic nitrogen by hole defects in nitrogen and sulfur co-doped graphene hydrogel for flexible supercapacitors[J]. ChemSusChem, 2016, 9(16): 2261-2268.

[20] Cheng N, Shao Y, Liu J,. Electrocatalysts by atomic layer deposition for fuel cell applications[J]. Nano Energy, 2016, 29: 220-242.

[21] Li Y, Yang J, Huang J,. Soft template-assisted method for synthesis of nitrogen and sulfur co-doped three-dimensional reduced graphene oxide as an efficient metal free catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Carbon, 2017, 122: 237-246.

[22] Gong, Xiao-Ting, Zhao,. Hierarchically porous and heteroatom doped carbon derived from tobacco rods for supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2016, 307: 391-400.

Preparation and Electrochemical Properties of N, S, P Co-doped Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIF)Porous Carbon Materials

XIA Ying-gang, WANG Cong, LIU Don-gao,ZOU Lin, LI Sheng-juan*

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

ZIF-derived porous carbon catalyst materials with N, P and S co-doping were prepared by high temperature pyrolysis, X-ray diffractometer, scanning electron microscope and electrochemical workstation were used to characterize the structure and properties of catalyst materials, explored the influence of different doping elements on the electric catalytic performance, results show that: Compare with single doping and double doping, ternary doping of N, P and S promoted the synergistic generation of new active sites, which showed excellent electrocatalytic activity and stability, and their ORR half-wave potential (0.813 V) is in close proximity to that of noble metal catalyst Pt/C (0.855 V). The current retention efficiency of 94.87% is better than Pt/C, which is an excellent metal-free ORR electrocatalyst which can replace precious metal catalyst.

N-doped; porous carbon; ORR; electrocatalyst; zeolitic imidazolate framework

1009-220X(2022)05-0026-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220503

2022-02-24

上海市基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（No.19JC1410402）和上海市教委創(chuàng)新計劃（No.2019-01-07-00-07-E00015）資助；國家自然基金（No. 51402192）。

夏營港（1997～），男，安徽宿州人，碩士；從事電催化方向的研究。

李生娟（1975～），女，江蘇江都人，副教授；從事電催化方向的研究。

TM911.4

A