郭迎衛(wèi)

（淮陰工學(xué)院 化工學(xué)院，江蘇 淮安 223001）

0 引 言

隨著國(guó)家工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染變得日益嚴(yán)重。排放到環(huán)境體系中的重金屬離子很難被微生物降解，從而直接進(jìn)入到生態(tài)系統(tǒng)中，在水環(huán)境和土壤體系中富集，然后被水生物或植物吸收，通過(guò)食物鏈而最終進(jìn)入到人體，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。

環(huán)境體系中重金屬離子的富集和去除日益受到科研工作者的關(guān)注，因此，對(duì)環(huán)境體系中重金屬離子的處理就變得尤為重要。

目前，環(huán)境體系中重金屬離子的去除方法主要包括化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換樹脂法、膜分離法和生物吸附方法等。其中，生物吸附法具有使用便捷、吸附量大和成本低的優(yōu)點(diǎn)，從而得到了廣泛應(yīng)用。

膨潤(rùn)土是由2 個(gè)硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體片而構(gòu)成的2∶1 型的層狀硅酸鹽礦物。其晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的不穩(wěn)定的可交換陽(yáng)離子，可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生交換，因此，膨潤(rùn)土一般都具有較好的離子交換性。

膨潤(rùn)土的層間結(jié)構(gòu)使得其可以和多種離子、鹽類和有機(jī)物等形成穩(wěn)定的有機(jī)復(fù)合體，因此，膨潤(rùn)土又具有較強(qiáng)的吸附性能。膨潤(rùn)土表面還含有豐富的基團(tuán)，可以和環(huán)境體系中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)。因此，膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子的吸附性能日益受到科研工作者的關(guān)注。

本文主要通過(guò)研究平衡時(shí)間、體系pH 值變化、離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附體系的影響來(lái)分析膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

（1）實(shí)驗(yàn)中所使用的膨潤(rùn)土購(gòu)于安徽心怡膨潤(rùn)土有限公司。

（2）Pb(NO3)2、NaOH、HNO3等化學(xué)試劑購(gòu)于阿拉丁上海試劑有限公司，均為分析純。

（3）實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要包括微量連續(xù)可調(diào)移液器、可見(jiàn)分光光度計(jì)、精密pH 計(jì)等。

1.2 Na 基膨潤(rùn)土的制備

（1）稱取一定量的膨潤(rùn)土于5%的鹽酸溶液中浸泡24 h 后過(guò)濾。

（2）將粗樣品置于烘箱中105 ℃烘干。

（3）將烘干樣品浸泡于20%NaCl 溶液中48 h。

（4）將樣品過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)Cl-存在。

（5）再將粗樣置于烘箱中105 ℃烘干。

（6）將烘干后的樣品研磨，過(guò)200 目篩，即得Na 基膨潤(rùn)土樣品，備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

（1）取一定量的Na 基膨潤(rùn)土懸浮液與離心管中，加入一定量的Pb2+溶液、電解質(zhì)溶液。

（2）體系pH 值用微量的NaOH 或HNO3溶液調(diào)節(jié)。

（3）離子強(qiáng)度通過(guò)NaNO3溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（4）將離心管置于振蕩器中，達(dá)到平衡后，經(jīng)高速離心得上清液。

（5）采用分光光度法測(cè)定吸附后上清液中剩余的金屬離子濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+離子的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附時(shí)間是考察吸附劑對(duì)金屬離子吸附性能的一個(gè)重要參數(shù)。在C膨潤(rùn)土=0.5 g/L，pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3條件下，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)不同Pb2+濃度的吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系曲線及假二級(jí)對(duì)動(dòng)力學(xué)速率方程吸附數(shù)據(jù)的模擬曲線如圖1 所示。

圖1 Na 基膨潤(rùn)土對(duì)不同Pb2+濃度的吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系曲線及假二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率方程模擬曲線Fig.1 Relationship curve between adsorption time and adsorption rate of Na-based bentonite for different Pb2+concentrations and simulation curve of pseudo-second-order kinetic rate equation for adsorption data

吸附率的計(jì)算公式如下：

式中：Co為金屬離子初始濃度，mg/L；Ceq為吸附達(dá)到平衡后上清液中的金屬離子濃度，mg/L。

從圖1A 中可以看出：

（1）當(dāng)Pb2+濃度為10 mg/L 時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附在4.8 h 達(dá)到平衡。

（2）隨著反應(yīng)體系中金屬離子濃度的降低，當(dāng)Pb2+濃度為5 mg/L 和2 mg/L 時(shí)，反應(yīng)體系分別在3.0 h 和2.6 h 達(dá)到平衡。

反應(yīng)體系中較少的金屬離子可以更快速的吸附在Na 基膨潤(rùn)土的表面點(diǎn)位，較短的吸附平衡時(shí)間說(shuō)明膨潤(rùn)土對(duì)金屬離子Pb2+的吸附是化學(xué)吸附過(guò)程，其表面的官能團(tuán)和Pb2+的反應(yīng)起到了重要的作用。

同時(shí)，采用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，其線性表達(dá)式如下：

式中：qt為吸附為時(shí)刻t 時(shí)的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；k’為假二級(jí)速率方程的系數(shù)，g/(mg·h)。

Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)假二級(jí)速率方程相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+離子吸附動(dòng)力學(xué)假二級(jí)速率方程模擬相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation of parameters related to pseudo second-order rate equation simulation of adsorption kinetics of Pb2+ions on Na-based bentonite

由表1 可以看出，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程可以很好的模擬Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附，相關(guān)k’系數(shù)的計(jì)算結(jié)果也說(shuō)明Na 基膨潤(rùn)土可以對(duì)Pb2+在短時(shí)間內(nèi)完成吸附，使吸附較快的達(dá)到平衡。

2.2 Na 基膨潤(rùn)土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響

在pH=4.5，T=293.15 K，I=0.01 mol/L NaNO3的條件下，研究了Na 基膨潤(rùn)土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響，其結(jié)果如圖2 所示。

圖2 Na 基膨潤(rùn)土濃度變化對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of concentration change of Na-based bentonite on adsorption rate of Pb2+

由圖2 可以看出：

（1）隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附率也逐漸增加。反應(yīng)體系中吸附劑濃度的增加，說(shuō)明吸附的點(diǎn)位也在逐漸增加，從而可以增加對(duì)體系中Pb2+的吸附率。

（2）隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附率并不是呈線性增長(zhǎng)，這主要是因?yàn)樵谖絼舛仍黾拥某跏茧A段，Na 基膨潤(rùn)土的比表面積在逐漸增大，其吸附率的變化也隨之明顯地增加。

（3）但隨著吸附劑濃度的繼續(xù)增加，由于吸附劑之間的重疊，并不能使吸附劑的比表面積繼續(xù)增大，因此，在體系反應(yīng)的后期，吸附速率并不能隨著吸附劑濃度的增加呈線性增加。

（4）分配系數(shù)Kd的值不隨吸附劑濃度的改變而改變，基本保持在一定的范圍之內(nèi)，這是因?yàn)榉峙湎禂?shù)Kd是吸附劑吸附能力表征的一個(gè)指標(biāo)，一般不隨吸附劑濃度的變化而變化，這也說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論是一致的。

同樣，還可以使用分配系數(shù)來(lái)評(píng)估Pb2+在Na基膨潤(rùn)土上的吸附過(guò)程。分配系數(shù)Kd(mL/g)可通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Co為反應(yīng)體系中Pb2+的初始添加濃度，mg/L；Ceq為反應(yīng)平衡后Pb2+的平衡濃度，mg/L；m 為一定體積反應(yīng)液吸附劑Na 基膨潤(rùn)土的質(zhì)量，g；V 為懸浮液的體積，L。

2.3 體系pH 值變化對(duì)吸附率的影響

在C膨潤(rùn)土=0.5 g/L，T=293.15 K，Cpb2+=10 mg/L條件下，研究了隨著體系pH 值的變化Na 基膨潤(rùn)土對(duì)吸附率的影響，其結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同pH值條件下Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of Na-based bentonite on Pb2+adsorption rate unde different pH values

由圖3 可以看出：

（1）當(dāng)體系pH 值為2～6.5 時(shí)，隨著體系pH值的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附速率基本呈線性增加，吸附速率增加較為迅速。

（2）在pH=2 的反應(yīng)體系中，吸附率為10%。

（3）在pH=6.5 的反應(yīng)體系中，吸附率增加到90%。

（4）在pH=6.5～10 的反應(yīng)體系中，隨著體系pH 值的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附速率基本在最大值保持不變。

（5）在pH ＞10 的反應(yīng)體系中，隨著體系pH值的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附速率迅速減小。這主要是由于Pb2+在不同pH 體系中其分布狀態(tài)的不同而造成的。Pb2+在不同的pH 反應(yīng)體系中，會(huì)以不同的離子狀態(tài)存在，其主要的存在形式有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-4 種狀態(tài)。

（6）在pH=2～6.5 的反應(yīng)體系中，Pb2+主要以Pb2+的形式存在，而在pH ＜6.5 的酸性反應(yīng)體系中存在大量的H+，大量存在的H+離子和Pb2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，大量H+的存在，導(dǎo)致了Pb2+不能吸附到Na 基膨潤(rùn)土的表面，從而造成了在較低pH 反應(yīng)體系中Pb2+較低的吸附率。

（7）在中性反應(yīng)的體系中，即pH=6.5～10，Pb(OH)+和Pb(OH)2是Pb2+的2 種主要存在形式。在此反應(yīng)體系中，Pb2+在Na 基膨潤(rùn)土表面的吸附伴隨著沉淀的生成，因此，在此pH 范圍內(nèi)，Na基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+保存著較高的吸附速率。

（8）在堿性反應(yīng)體系中，大量OH-的存在，直接導(dǎo)致了OH-和Pb(OH)2的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致了在高pH 反應(yīng)體系中Pb2+較低的吸附率。

由實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，體系中pH 值的變化對(duì)Pb2+在Na 基膨潤(rùn)土表面的吸附存在著較大的影響。

2.4 Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附過(guò)程的等溫線變化

在C膨潤(rùn)土=0.5 g/L，pH=4.5，I=0.01 mol/L NaNO3的條件下，研究了Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附過(guò)程的等溫線變化，其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同溫度下Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Na-based bentonite on Pb2+at different temperatures

由圖4 可以看出：

（1）在溫度為298.15 K 的反應(yīng)體系中，等溫線最低。

（2）在溫度為338.15 K 的反應(yīng)體系中，吸附等溫線最高，即隨著反應(yīng)體系溫度的升高，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附率在逐漸增加。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附在較高溫度的反應(yīng)體系中更容易進(jìn)行，而在較低溫度的反應(yīng)體系中，則不利于吸附，即低溫環(huán)境下會(huì)抑制Na 基膨潤(rùn)土對(duì)金屬離子吸附過(guò)程的進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣說(shuō)明，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱的過(guò)程。

吸附過(guò)程熱力學(xué)的研究離不開(kāi)熱力學(xué)模型。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)Langmuir、Freundlich 和D-R 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

Langmuir 吸附熱力學(xué)等溫式數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：Cs為吸附過(guò)程的平衡吸附量，mol/g；Ceq為液相平衡濃度，mol/L；Csmax則為最大吸附量，mol/g；b 為與吸附能有關(guān)的參數(shù)，L/mol。

Freundlich 吸附熱力學(xué)等溫模型數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

其直線方程表達(dá)形式為：

式中：Cs為吸附過(guò)程的平衡吸附量，mol/g；Ceq為液相平衡濃度，mol/L；KF為該模型的吸附系數(shù)，mol1-n·Ln/g，n 為常數(shù)（n＞1）。

D-R 吸附熱力學(xué)等溫模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：Csmax為理論飽和吸附量，mol/g；β 為與吸附能相關(guān)的常量，mol2/kJ2；自由能變化值E(kJ/mol)可通過(guò)公式計(jì)算得出，ε 為Ploanyi 電勢(shì)。

不同pH 反應(yīng)體系中，Langmuir 模型的數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同pH 反應(yīng)體系中Langmuir 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 2 Data fitting results of Langmuir model in different pH reaction systems

由表2 可以看出：

（1）在pH=5.5 的反應(yīng)體系中，Csmax的值最大。

（2）在pH=3.5 的反應(yīng)體系中，Csmax的值最小。

計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附在pH=5.5 的反應(yīng)體系中達(dá)到了最大吸附量。

不同pH 反應(yīng)體系中，F(xiàn)reundlich 模型的數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同的pH 反應(yīng)體系中Frenudlich 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 3 Data fitting results of Frenudlich model in different pH reaction systems

由表3 可以看出，n＜1 說(shuō)明在Na 基膨潤(rùn)土的表面發(fā)生了非線性吸附。

不同pH 反應(yīng)體系中，D-R 模型數(shù)據(jù)擬合的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同的pH 反應(yīng)體系中D-R 模型的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 4 Data fitting results of D-R models in different pH reaction systems

由表4 可以看出，根據(jù)β 值可計(jì)算出在pH=5.5、pH=4.5 和pH=3.5 的反應(yīng)體系中，其E 值分 別為11.83、10.40 和10.31 kJ/mol，3 個(gè) 值 均＜16，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程。

2.5 熱力學(xué)研究

在不同溫度下對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行了研究，其數(shù)據(jù)擬合如圖5 所示。

圖5 不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.5 Thermodynamic data fitting at different temperatures

根據(jù)不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合可計(jì)算出Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)△G、△S 和△H，3 個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式分別如下：

式中：△G0為吉布斯自由能，kJ/mol；△H0為焓變，kJ/mol；△S0為熵變，J/mol/K；R 為理想氣體常數(shù)，8.214 5 J/mol/K；T 是絕對(duì)溫度，K；K0是吸附平衡常數(shù)，mL/g。

通過(guò)以上公式計(jì)算出的相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation results of thermodynamic parameters

由表5 可以看出，

（1）Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+吸附的焓變?chǔ)0均為正值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱的過(guò)程，和不同溫度下得到的熱力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果一致。

（2）在不同溫度下得到的吉布斯自由能△G0均為負(fù)值，且熵變△H0為正值，說(shuō)明Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。且隨著體系反應(yīng)溫度的增加，△G0逐漸降低，說(shuō)明較高溫度更利于Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附。

3 結(jié) 語(yǔ)

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明膨潤(rùn)土對(duì)金屬離子Pb2+的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)k 的計(jì)算結(jié)果也說(shuō)明Na 基膨潤(rùn)土可以對(duì)Pb2+在短時(shí)間內(nèi)完成吸附，使吸附較快的達(dá)到平衡。

隨著吸附劑濃度的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附率也逐漸增加。吸附劑濃度的增加說(shuō)明，吸附的點(diǎn)位也在逐漸增加，從而可以增加對(duì)體系中Pb2+的吸附量。

在較低酸性pH 反應(yīng)體系中，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附隨著體系pH 值的增加呈線性增加；在中性pH 反應(yīng)體系中，吸附率隨著體系pH 值的增加基本保持不變；在較高堿性反應(yīng)體系中，隨著體系pH 值的增加，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附率逐漸降低。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果證明，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附在較高溫度的反應(yīng)體系中更容易進(jìn)行，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。

對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果同樣說(shuō)明，Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。隨著體系反應(yīng)溫度的增加，吉布斯自由能逐漸降低，同樣說(shuō)明較高溫度更利于Na 基膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+離子的吸附。