李鈺涵，孫奧，刁忠秀，魏鳳玉

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

隨著我國優(yōu)質煤炭資源的枯竭和機械化采煤力度的增強，產生了大量高灰、高硫細粒的煤泥，如何脫除高硫煤泥中的硫已成為當前迫切需要解決的重要問題。

浮選法能有效脫除煤中的灰和無機硫，但對有機硫幾乎不能脫除。采用強酸、強堿在高溫、高壓條件下，可有效脫除煤中的有機硫和無機硫，但處理過程的費用高，且會破壞煤的結構，不利于煤的使用。

采用H2O2氧化脫除煤中硫是一種較溫和的凈煤方法，但單獨使用H2O2脫硫時，氧化脫硫效果不理想，加入酸可以提高H2O2的氧化脫硫率。

Vasilakos 等人發(fā)現H2SO4的加入提高了H2O2氧化脫除煙煤中無機硫的效果，但對有機硫的脫除不太明顯。

DIMITRIJEVICM 等人發(fā)現H2O2溶液中加入HCl 時，可以提高黃鐵礦的脫除率。

Sana 和Pecina 等人發(fā)現在H2SO4-H2O2混合溶液中添加少量的絡合劑槲皮素、檸檬酸和草酸時，可以提高煤中硫鐵礦的去除效果。

Mketo 等人在不同的酸性試劑（HCl、HNO3、HCl-HNO3、HCl-H2O2、HNO3-H2O2）條件下微波脫硫，結果顯示HNO3-H2O2脫硫效果最好。

采用強酸HNO3、H2SO4、HCl 脫硫，雖然提高了H2O2的氧化脫硫效果，但會對煤的結構產生不利影響。

目前，對于H3PO4輔助H2O2脫硫的研究和背后的機理探討較少。因此，本實驗采用H3PO4-H2O2溶液體系對高硫煤泥進行氧化脫硫，研究了H3PO4對煤中不同形態(tài)硫脫除效果的影響，并利用FTIR、XRD、SEM 等對氧化前后的煤樣進行分析表征，以探究其機理，旨在為過氧化氫氧化法脫除煤中硫的應用提供理論指導。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

（1）過氧化氫：30%。

（2）濃鹽酸：36%～38%。

（3）濃硫酸：95%～98%。

（4）濃硝酸：65%～68%。

（5）濃磷酸：＞98%。

（6）冰醋酸：＞99.5%。

（7）溴化鉀：＞99%。

（8）碘化鉀：＞99%。

（9）三氧化鎢：＞98%。

所用的試劑均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀 器

（1）水浴恒溫振蕩器：SHY-2 型，江蘇金壇金城國勝實驗儀器廠產。

（2）電子天平：SA124S 型，德國Sartorius 公司產。

（3）快速智能測硫儀：XHCL-7008 型，北京星皓儀器公司產。

（4）箱式電阻爐：XL-1 型，上海科恒實業(yè)公司產。

（5）紅外光譜儀：Nicolet 67 型，美國Thermo Nicolet 公司產。

（6）X 射線衍射儀：D/MAX2500VL/PC 型，日本理學儀器公司產。

（7）場發(fā)射掃描電子顯微鏡：Merlin Compact型，德國Zeiss 公司產。

1.2 氧化脫硫實驗

稱取5 g 煤樣和20%過氧化氫水溶液，按液固比10∶1（mL/g）混合均勻，于20 ℃下攪拌反應2 h。抽濾，濾餅用熱水洗滌、烘干至恒重，所得煤樣作進一步表征分析。

1.3 煤的分析測定

根據國標GB/T 212-2008 對原始煤樣進行工業(yè)分析，按照GB/T 215-2003 和GB/T 214-2007 分別測定煤中形態(tài)硫及總硫含量。

硫分脫除率ηSi按下式計算：

式中：S 表示煤中硫的質量分數；下標i 分別為總硫t、黃鐵礦p、硫酸鹽硫s、有機硫o；下標0 表示原煤；1 表示氧化煤。

2 結果和討論

2.1 酸種類和磷酸濃度對過氧化氫氧化SX 煤中硫的影響

分別選用0.10 mol/L 的HNO3、H2SO4、HCl、H3PO4輔助過氧化氫氧化高硫煤SX，探究無機酸對煤中硫分脫除的影響。

不同種類的酸對H2O2氧化SX 煤脫硫的影響如圖1 所示。

圖1 不同種類的酸對H2O2 氧化SX煤脫硫的影響Fig.1 Effect of different kinds of acids on desulfurization of SX coal by H2O2 oxidation

由圖1 可以看出，添加少量酸后均提高了H2O2對煤中硫的脫除效果。其中，H2SO4的強化效果優(yōu)于HCl 和HNO3，但他們的作用效果卻不如H3PO4。

Carrillo 等人比較了HNO3、H2SO4和HCl 對H2O2脫除墨西哥次煙煤中硫鐵礦的影響，發(fā)現HNO3的脫除效果最好，H2SO4的脫除效果最差。這是由于酸能將煤中的黃鐵礦氧化，生成硫單質或轉化成可溶性硫，從而強化了H2O2的氧化脫硫作用，不同酸的助氧化結果不同，這可能是由于煤的性質不同造成的。

為進一步探究H3PO4對SX 煤中硫的脫除作用，實驗考察了H3PO4添加量對煤脫硫的影響，結果如圖2 所示。

圖2 H3PO4 濃度對H2O2 脫除SX煤總硫的影響Fig.2 Effect of H3PO4 concentration on removal of total sulfur from SX coal by H2O2

由圖2 可以看出，總硫的脫除率隨著H3PO4濃度的增加而升高，在濃度為0.05 mol/L 時達到最大（53.7%）。但H3PO4濃度進一步增加時，脫硫率反而下降，說明高濃度的H3PO4抑制了H2O2的脫硫效果。

在酸性條件下，H2O2與FeS2的反應式如下：

由以上反應式可以看出：H+促進了反應（3）的進行，但隨著H+濃度的升高，反應（2）則會逆向進行，不利于硫的脫除，所以酸濃度對H2O2脫硫的影響是很復雜的。

DIMITRIJEVI 等人用H3PO4-H2O2混合溶液浸出銅礦中的硫鐵礦時發(fā)現，H3PO4提高了H2O2氧化速率，但隨著濃度的增加，其氧化程度反而降低，與本實驗的結果一致。

對0.05 mol/L H3PO4-H2O2氧化后SX 煤中的形態(tài)硫進行分析，可以看出：

（1）添加H3PO4后，SX 煤的總硫脫除率由42.7%增加到53.7%，提高了約25.8%。

（2）黃鐵礦硫脫除率由80.9%增加到87%，提高了約7.5%。

（3）硫酸鹽硫脫除率由26.3%增加到97.7%，提高了約271.5%。

（4）有機硫脫除率由9.8%增加到20.3%，提高了約107.1%。

以上結果說明，H3PO4不僅可以提高H2O2對無機硫的脫除效果，且對有機硫的脫除能力也大大提高，與Boron D J 等人先用H2O2氧化煤，然后再用H3PO4進行處理，使煤中有機硫的含量降低的結果類似。

H3PO4輔助H2O2對SX 煤中各形態(tài)硫的脫除結果如圖3 所示。

圖3 H3PO4 輔助H2O2 對SX煤中各形態(tài)硫的脫除結果Fig.3 Removal results of various forms of sulfur in SX coal H3PO4 assisted H2O2

2.2 磷酸聯(lián)合過氧化氫氧化脫硫的機理

為進一步探究H3PO4輔助H2O2脫除SX 煤中硫的機理，對氧化前后的煤樣進行FTIR 和XRD表征。

SX 煤氧化前后的FTIR 譜圖如圖4 所示。

圖4 SX煤氧化前后的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectnlm of SX coal before and after oxidation

由圖4 可以看出，H2O2氧化后的煤樣在431 cm-1處的Fe-S 特征峰、472 cm-1處的硫醇-SH 和538 cm-1處的硫醚C-S-C 的振動峰、1 000 和1030 cm-1處的亞砜（S=O）峰以及1 000 cm-1處灰分的特征峰比原煤均減弱，經H3PO4-H2O2氧化后，煤以上特征峰強進一步減弱，說明H3PO4提高了H2O2對SX 煤中硫的脫除效果。

SX 煤氧化前后的XRD 圖如圖5 所示。

圖5 SX煤氧化前后的XRD圖Fig.5 XRD diagram of SX coal before and after oxidation

由圖5 可以看出，在29.35°處，方解石的特征峰幾乎消失，這主要是由于CaCO3在酸性溶液中易溶解，而石英等礦物的特征的峰強度也有所減弱。

SX 煤氧化反應后的濾液如圖6 所示。

圖6 SX煤氧化反應后的濾液Fig.6 Filtrate after oxidation reaction of SX coal

由圖6 可以看出，在只有H2O2時，反應后的溶液呈黃色，且有少量的黃色沉淀生成，而H3PO4-H2O2反應后的溶液變?yōu)闊o色，且出現了大量的白色沉淀。

將2 種沉淀用去離子水洗滌后冷凍干燥，然后進行FTIR 和XRD 分析。

沉淀的FTIR 譜圖如圖7 所示。

圖7 沉淀的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectrum of the precipitation

沉淀的XRD 圖如圖8 所示。

圖8 沉淀的XRD圖Fig.8 XRD diagram of the precipitation

在純H2O2反應液中的沉淀為CaSO4，其紅外譜圖中出現了硫酸根的振動峰。這是因為黃鐵礦中的硫被H2O2氧化成與方解石中的鈣離子結合生成沉淀。

在H3PO4-H2O2反應液中的沉淀除CaSO4外，還存在著Fe3(PO4)2和FePO4，其紅外光譜中也出現了P=O、P-H、PO-H 及等特征峰。

可能的反應式如下：

利用掃描電鏡能譜儀對氧化前后SX 煤樣的微觀結構進行觀察，結果如圖9 所示。

圖9 SX煤氧化前后的SEM圖Fig.9 SEMimages of SX coal before and after oxidation

正是由于H3PO4對煤中的方解石等礦物溶解后產生的裂縫和小孔，一方面減少了傳質阻力，另外還使得FeS2和有機硫等活性位點暴露出來，加快了氧化反應的速率。

同時，溶液中的PO43-會和Fe2+、Fe3+絡合生成白色的Fe3(PO4)2和FePO4沉淀，促進了反應（2）和（3）不斷向右進行，提高了脫硫率。

當H3PO4濃度太高時，大量的固體沉淀Fe3(PO4)2和FePO4來不及擴散到溶液中，吸附在FeS2及煤顆粒的表面，堵塞孔道，抑制了氧化反應。

溶液中的SO42-、Cl-和鐵離子形成了水合絡合離子，而HNO3不會和鐵離子生成沉淀或是形成絡合離子，故這3 種酸對H2O2脫硫的促進作用不如H3PO4。

3 結 論

（1）無機酸的加入可以促進H2O2對SX 煤的脫硫效果，其中H3PO4的促進效果最好，H2SO4次之，HNO3和HCl 效果不明顯。

（2）總硫的脫除率隨著H3PO4濃度的增加而升高，然后又下降，濃度為0.05 mol/L 時最佳。此時，總硫的脫除率比純H2O2時提高約25.8%，黃鐵礦硫的脫除率提高約7.5%，硫酸鹽硫和有機硫的脫除率分別增加了271.5%和107.1%。

（3）H3PO4輔助H2O2氧化SX 煤脫硫時，一方面H+促進FeS2與H2O2的氧化反應，同時也加快了煤中礦物如方解石的溶解；另一方面還與Fe2+和Fe3+絡合反應生成了沉淀Fe3(PO4)2和FePO4，進一步提高脫硫率。但H3PO4濃度過高時，又會抑制H2O2與FeS2的反應，同時生成的Fe3(PO4)2和FePO4又會吸附在黃鐵礦及煤的表面，阻礙氧化反應，降低脫硫率。