劉曉林，朱彥曈，王澤林瀾，趙澤輝，張德遠，陳華偉,*

1. 北京航空航天大學 機械工程及自動化學院，北京 100191 2. 北京航空航天大學 仿生與微納系統(tǒng)研究所，北京 100191

飛機結冰，是飛機在低溫條件下降雨積冰或飛行過程中由空氣中的過冷液滴撞擊飛機表面后凝固結冰的現象。飛機結冰會嚴重影響飛機飛行安全，破壞氣動性能、影響操縱穩(wěn)定性、干擾儀表設備等[1]；據資料統(tǒng)計，全球由于結冰而導致空難事故的概率超過15%[2]。為解決當前困擾飛機飛行安全的結冰問題，實現飛機全天候安全飛行，國內外研究人員展開了深入的研究，提出了包括機械除冰、熱力防除冰和液體防除冰等傳統(tǒng)的主動防除冰技術以及超疏水涂層、液體注入滑移表面、類液膜滑移表面等仿生防除冰涂層技術。面向迫切的航空防冰需求，本文簡要回顧傳統(tǒng)主動防除冰技術的技術手段、優(yōu)缺點和應用現狀，重點介紹仿生防冰涂層技術的低粘附防冰機理和面向飛行器防除冰應用的挑戰(zhàn)，并對飛行器防冰涂層技術的發(fā)展前景進行展望。

1 傳統(tǒng)主動防除冰技術

傳統(tǒng)的主動防除冰技術包括機械除冰、熱力防除冰和液體防除冰等[3]，如圖1(a)～圖1(e)[4-7]所示，其典型特征如表1[3-10]所示。傳統(tǒng)防除冰技術均為主動防除冰方法，均需要機械能、電能、熱能或化學能的輸入，具有明顯的高能耗/材耗、復合材料適應性差、配套系統(tǒng)復雜、增重大、環(huán)境不友好等缺點。其中以氣熱、電熱兩種熱力防除冰方法應用最廣泛[11]，氣熱防除冰方法引發(fā)動機熱氣會降低推力，電熱防除冰技術功耗密度較高，因而兩者應對大面積的防除冰任務時能耗會比較高；同時傳熱效率會受蒙皮材料和厚度的影響，傳統(tǒng)氣熱和內置電加熱方法難以適應耐熱性、導熱性均較差的復合材料蒙皮(如圖1(f)所示)。波音787客機采用復材層間內置加熱墊的方法提高了傳熱效率，但防冰/除冰能耗仍分別高達150～200 kW和45～75 kW[12]。隨著多電/全電飛機的發(fā)展，電熱防除冰技術應用將進一步擴大[13]，但高能耗的問題仍然制約了其在大型無人機、隱身飛機等低載能或高隱身性飛行器上的應用。如何實現低熱節(jié)能的高效防除冰仍然是飛行器防除冰技術發(fā)展的瓶頸問題。

表1 傳統(tǒng)防除冰技術特點分析[3-10]Table 1 Property analysis of traditional anti-icing/de-icing techniques[3-10]

2 仿生防除冰涂層技術

低溫高速運動的結冰條件下，積冰與表面之間的“固-固接觸”產生的極大粘附力是造成傳統(tǒng)防除冰方法能耗高、效率低的根本原因；改變界面固-固接觸形式、降低飛機表面的結冰粘附力成為實現飛機防除冰節(jié)能增效的關鍵。自然界中演變出多樣化的低粘附機制，為解決飛機表面冰粘附問題提供了新思路，引發(fā)了廣泛研究，發(fā)展出疏水防冰、液膜注入滑冰表面等技術[14-15]；陳華偉等基于蝴蝶翅膀滴水不粘、豬籠草口緣區(qū)液膜定向連續(xù)搬運與潤滑防粘機制[16]的研究，提取仿生低粘附的本征界面，先后提出“氣膜隔離”超疏水防冰[17-18]、“液膜隔離”[19-20]及“類液膜隔離”滑移防冰[21]等被動防除冰概念和利用電加熱涂層“熱融水膜隔離”降低冰粘附的主動防除冰概念。

2.1 “氣膜隔離”超疏水防冰涂層技術

自Barthlott和Neinhuis[22]提出荷葉效應以來，以荷葉、水稻葉、蝴蝶翅膀、水黽腿等為代表的具備超疏水性能的生物原型引發(fā)了仿生超疏水涂層的研究熱潮[23-24]；仿生超疏水涂層“滴水不粘”的優(yōu)異憎水性擴展了其在防除冰領域的應用研究。超疏水表面構建的共性特征為“微納多級結構與低表面能材質的協(xié)同”(如圖2(a)[25-28]所示)，通過在結冰界面維持一層微納尺度氣膜實現“氣膜隔離”效應降低結冰粘附。自然結霜條件下，結冰界面“氣膜隔離”效應的存在已通過冷凍聚焦離子束輔助掃描電鏡(cryo-FIB/SEM)證實[29]，如圖2(b)[29]所示，納米織構與霜界面存在大量氣穴，證實了此時的霜處于Cassie態(tài)(“Cassie Ice”)，直觀解釋了納米織構超疏水表面上霜冰粘附力低的原因。

液滴在超疏水表面的接觸-結冰-除冰等微觀界面行為表征對揭示仿生防除冰節(jié)能增效機制有重要意義。對于液滴在超疏水表面的接觸界面行為表征主要包括冷凝液滴的自發(fā)合并跳動和微液滴撞擊表面行為[30-32]。冷凝液滴的自發(fā)跳動行為(如圖2(c)[30]所示)可有效延遲表面靜態(tài)結冰，而通過微納結構設計可顯著縮短常溫微液滴低速撞擊表面的接觸時間(如圖2(d)[33-34]所示)，為后續(xù)抑制過冷液滴高速撞擊表面相變成核提供了一種思路。

超疏水表面的防除冰性能研究以靜態(tài)結冰的宏觀冰粘附力[28-29,35]與自然結冰、結霜、凍雨等條件下延遲結冰時間的表征為主(如圖3(a)[36]和圖3(b)[37]所示)；此外超疏水表面融霜的自發(fā)運動現象也廣受關注[38-39]，陳華偉課題組從能量角度解釋了融霜跳動的機制(如圖3(c)[18]所示)，提出了基于各向異性宏微結構的融霜方向性跳動調控方法[40]。

然而由于超疏水表面納米結構機械耐久性較差(如圖3(d)[41]所示)，難以耐受低溫高濕環(huán)境[42]，在飛行結冰環(huán)境高速氣流沖刷、高速微液滴的大水錘壓等復合作用下氣膜隔離極易失效，液滴滲透至微納結構中導致機械互鎖；大量冰風洞試驗也表明其無法承受高速/低溫/高濕條件，尚不能完全適應飛行條件[43]。

面向飛行器防除冰需求開展超疏水表面微結構尺度匹配與材質耐久性設計、保障微納結構與氣膜在高速沖擊下的可靠性是推動超疏水表面飛行環(huán)境防冰應用的必經之路。目前常用的超疏水表面耐久性增強方法包括微結構框架保護、粘合劑增強、同質化結構增強等。

1) 微結構框架保護一般采用高強度的微米結構框架保護脆弱的納米結構，這類堅固微結構包括剛性框架[27,44]/織構[45]、聚合物織構[46]等；

例如鄧旭課題組[27]將納米結構的超疏水性能與微米結構的耐久性相結合，微米框架結構充當“鎧甲”以保護框架內部脆弱的納米結構，在玻璃表面制備了具有極強耐磨性能的超疏水表面(如圖4(a)[27]所示)；鐘敏霖課題組[28]在金屬表面設計了一種三尺度復合微/納米結構超疏水表面，具有優(yōu)異的Cassie狀態(tài)穩(wěn)定性，臨界拉普拉斯壓力高達1 450 Pa，冰附著強度可顯著降低；通過結構調控實現了界面在結冰融冰循環(huán)中自發(fā)產生從Wenzel態(tài)到Cassie態(tài)的去濕轉變(如圖4(b)[47]所示)，冰滴中的氣泡在Marangoni力的作用下迅速撞擊微納結構，促使氣穴不斷恢復完成Wenzel-Cassie(W-C)轉變[47]。

2) 選用合適的粘合劑也可起到保護納米功能顆粒的目的，陸遙等[48]采用商用膠粘劑固定氟化TiO2納米顆粒，制備出抗手指觸摸、刀刮、砂紙打磨40次的超疏水自清潔涂層；陳華偉等[17]制備了玻璃纖維布-膠粘劑基超疏水涂層，復合了纖維布的微米織構和膠粘劑的強粘附性，增強了涂層的耐砂紙打磨性能，所獲表面可在無輔熱的狀況下顯著延遲動態(tài)環(huán)境下的結冰(如圖4(c)[17]所示)。

3) 采用同質化結構，材料整體均為具有低表面能的材質，即使部分磨損后暴露出的部分仍具超疏水性質[49-51]，彭超義等[52]通過對環(huán)氧樹脂進行氟化有效提升了超疏水表面的耐久性及與基底的粘合性能，制備出一種全有機、柔性超疏水納米復合涂層；循環(huán)膠帶剝離測試和Taber磨損測試(如圖4(d)[52]所示)證實了其極高的機械強度，甚至可持續(xù)暴露于高腐蝕性介質中。

通過精細的微納多級結構設計可有效增強超疏水表面耐久性且防止表面發(fā)生Cassie-Wenzel轉變，但多級結構制造需借助復雜昂貴的設備且難以針對不規(guī)則表面進行大規(guī)模制造；相比于構筑多級結構實現表面的超疏水性能，超疏水涂層技術由于方便施工、成本低、機械強度高、可適用于各類不規(guī)則基體，更容易適應航空業(yè)的大面積制造需求。

2.2 “液膜隔離”滑移防冰涂層技術

受豬籠草防粘的啟發(fā)，哈佛大學Aizenberg課題組[53]提出了采用潤滑液膜實現隔離冰粘附的仿生液膜注入滑移表面(Slippery Liquid-In-fused Porous Surface，SLIPS)，其表面構建的共性特征為“微納多孔結構+注入低表面能潤滑液體”(如圖5(a)[19,54-56]所示)。潤滑液膜多為低表面能的全氟聚醚、氟化油或硅油，而多孔結構的主要功能為潤滑液膜的固持存儲。液膜注入滑移表面防除冰性能驗證研究以宏觀、靜態(tài)的延遲結冰及結冰粘附力表征為主(如圖5(b)[55]和圖5(c)[56]所示)，但其低粘附效應極大依賴于液膜的油量，而油量隨結冰除冰循環(huán)逐漸減少，其延遲結霜的性能也大幅衰減(如圖5(d)[57]所示)。飛行條件下油膜流失問題更加嚴重，當前仿生液膜注入滑移表面的液膜固持耐久性問題仍然是限制其適應飛行條件的首要問題。

多孔表面的持液性能增強是液膜注入滑移表面設計的關鍵，可通過設計持油結構[58-63]、采用相變型或固體潤滑劑[21,63-64]、潤滑液/防凍液緩釋與持續(xù)輸送結構等提升。

1) 優(yōu)化持液結構設計是最直接的方法，通常可采用持油能力強的基底結構[41,56]或與彈性體相結合：汪懷遠課題組[65]通過對微納結構和化學相互作用的協(xié)調設計在TiO2表面沉積了仿玉米狀堆疊凹凸棒石結構，提供了足夠毛細長度穩(wěn)定的油層，如圖6(a)[65]所示。

2) 相變型/固體潤滑劑則可減弱飛行結冰條件下的潤滑劑流失，而通過溫控等方法實現界面潤滑轉換[63]，劉明杰課題組[66]在有機凝膠內摻入具有上臨界會溶溫度的二元液體混合物(如圖6(b)[66]所示)，實現了二元溶液滲透凝膠的溫控相分離、表面摩擦系數由0.40到0.03的轉換，冰粘附強度低于1 kPa；陳華偉課題組[21]在彈性體網絡中添加相變型潤滑劑微晶蠟構筑了熱響應型類滑移表面，其滑移能力會隨溫度升高而逐步加強；彈性體與相變型潤滑劑的結合增強了潤滑劑的穩(wěn)定能力，水汽兩相流沖刷下潤滑劑損失極少，滑移表面的耐久性能得到提升。

3) 通過結構設計實現潤滑液或防凍液的緩釋與持續(xù)輸送可解決潤滑劑的長時供給問題，Sun等[67]深入研究了毒箭蛙存儲和分泌毒素的方式，提出并構造了如圖6(c)[67]所示的具有不同浸潤性的雙層結構，表層在結霜或結冰時會從小孔中分泌出防凍液，使冰融化脫落，實現了防凍液按需緩釋，很大程度上提高了防凍液的利用率；筆者課題組[16]基于豬籠草口緣的濕滑防粘現象揭示了梯度楔形盲孔與梯度拱形邊緣對液膜的單方向持續(xù)搬運機制(如圖6(d)[16]所示)，為具備潤滑液持續(xù)輸送的“液膜隔離”除冰技術開辟了一條新出路。

2.3 “類液膜隔離”滑移防冰涂層技術

為改善氣膜/液膜防冰界面在防冰領域中難以適應飛行結冰環(huán)境的缺點，科研人員進行了多種嘗試。取代氣膜、液膜等穩(wěn)定性差的流動介質，選用非流動式的防冰界面設計可能成為面向飛行結冰環(huán)境應用的突破口。這種非流動而具備液體滑移效果的“類液膜隔離”滑移防冰表面包括類水層防冰表面[68-69]、防凍蛋白接枝表面[70-71]和分子刷/聚電解質刷防冰表面[72-73]等。

1) 類水層防冰表面通過構建可降低冰點的分子層實現界面維持一層液態(tài)水潤滑層，從而降低粘附力

王健君課題組[68-69]受滑冰運動的啟發(fā)，提出了自潤滑類水層防覆冰涂層材料，可使冰與固體表面間形成水潤滑層，大幅降低冰的粘附力(如圖7(a)[69]所示)；且該水潤滑層可在低溫下保持，低溫測試表明自潤滑水層能在-42 ℃下保持液態(tài)。

2) 極地動植物體內的防凍蛋白具有熱滯活性效應、抑制并減少重結晶兩大特性，可吸附于冰晶表面上抑制冰晶生長

He等[74]通過將防凍蛋白與聚二甲基硅氧烷(PDMS)接枝的聚電解質水凝膠結合制備了一種多功能防冰水凝膠(如圖7(b)[74]所示)，可同時實現抑制冰成核(冰成核溫度低于-30 ℃)、防止冰增長(冰傳播速率低于0.002 cm2/s)與減少冰粘附(冰粘附力低于20 kPa)的功能。

3) 將分子鏈一端以物理或化學鍵固定于基底表面形成類似毛刷的“類液體”層結構[75-76]，消除滑移障礙[77]，可降低表面的結冰粘附力

但該種分子刷通常只有幾納米，這使光滑的表面易受破壞，且基本沒有其機械穩(wěn)定性的報告[78-79]；為提升其耐久性，Yang等[80]利用環(huán)氧與氨基的開環(huán)反應將端氨基PDMS與環(huán)氧樹脂結合，制備了一種透明高強度分子刷接枝涂層(如圖7(c)[80]所示)，這一涂層展現了優(yōu)異的液滴滑移性能、耐久性能與較低的粘附力；Chernyy等[72]將離子與分子刷結合，在玻璃表面制備了聚電解質刷表面，發(fā)現Li+聚電解質刷表面在-18 ℃時對冰的粘附力降低了40%，在-10 ℃時降低了70%，而Ag+離子在-10 ℃時可將冰粘附力降低至20%。

2.4 彈性/低界面韌性防冰涂層技術

仿生低粘附防除冰表面的研究多關注于降低結冰粘附強度τice，而當積冰面積S較大時，低冰粘附強度也可能導致較大的除冰力F=τiceS。Golovin等[81]報道了一種低界面韌性防冰材料，顯著減小了移除大面積冰所需的力，且證實該力與冰的面積無關：表面上1 m2的冰僅憑自重便可輕易脫落(如圖8(a)[81]所示)；在外力作用下，低界面韌性材料表面發(fā)生局部形變、應力集中進而產生界面微裂紋，此后微裂紋擴展所需的力便不再受冰面積影響(如圖8(b)[81]所示)。

相比于超浸潤界面，彈性體表面則可通過借助基底與冰彈性模量的明顯不匹配促進冰與界面間裂紋的發(fā)生并加速冰的脫粘[82-84]。但針對冰在表面脫附的行為研究上仍局限于結冰粘附力的宏觀測量[85-86]，尚需進一步開展對于冰在具有不同浸潤性能界面的脫附行為及裂紋形成規(guī)律的細致探討。另外，對于飛行結冰環(huán)境下形成的鱗狀離散冰[87-88]低界面韌性材料并不具備優(yōu)勢，仍應考慮低結冰粘附與低界面韌性的匹配優(yōu)化。

2.5 “熱融水膜隔離”主被動復合節(jié)能防冰涂層技術

綜上可見，目前絕大多數仿生低粘附防冰表面的研究均集中在靜態(tài)或自然結冰狀態(tài)的宏觀驗證性表征，對于飛行環(huán)境的防冰應用可靠性仍鮮有報道；冰風洞試驗結果也證實了在高速冷濕氣流的沖擊下，僅依靠超疏水/液膜注入滑移表面等仿生被動防除冰表面難以在模擬飛行結冰條件下實現長久防冰。在仿生被動防除冰技術解決飛行環(huán)境防冰失效問題之前，仍需主動防冰方式保證飛行器飛行條件下防除冰的可靠性，輔以仿生低粘附防除冰涂層則可進一步降低主動防除冰方式帶來的能耗?；诖?，以新型主動防除冰方法為主，復合仿生低粘附表面實現防除冰節(jié)能成為面向飛行環(huán)境的仿生防冰表面重要發(fā)展趨勢。

新型的主動防除冰涂層方式主要有電熱、光熱、磁熱及幾種方式復合防除冰等，均依靠外部能量輸入使界面溫度高于冰點而防冰，或誘導結冰界面接觸形式由“固-固接觸”向“熱融液膜-固接觸”轉變，從而降低積冰粘附力實現除冰。

2.5.1 電加熱防冰涂層

相比傳統(tǒng)內置加熱片的低傳熱效率，新型導電加熱涂層以其直接作用于結冰界面、響應迅速等優(yōu)點開始引領研究熱潮：采用導電高聚物或摻雜金屬納米顆粒、碳納米管、石墨烯等導電納米顆粒制備的電加熱涂層可涂覆于防護部位表面，直接加熱涂層/冰界面，從而大幅提高加熱效率[89-90]。陳華偉課題組[20]研制的碳納米管-聚合物基電加熱防冰涂層表現出優(yōu)異的低能耗防冰能力(如圖9(a)[20]所示)，相較于傳統(tǒng)電加熱防除冰方式可降低58%的能耗，揭示了“熱融微液膜隔離”仿生防除冰增效機制；該表面可廣泛應用于各型飛機尾翼、發(fā)動機唇口、風電葉片等表面的防除冰，目前已成功裝備了包括翼龍-2H氣象型無人機在內的多種大型無人機。

2.5.2 光熱輔助防冰涂層

太陽光照是自然的熱量來源，充分利用自然光照進行表面加熱是實現主動防冰的有效補充，由此發(fā)展出了多種具備光熱效應的防除冰涂層[91-94]。Liu等[95]噴涂制備了碳納米管-改性氟聚丙烯酸酯基超疏水涂層，兼具光熱、電熱效應以保證在不同光照條件下防除冰的節(jié)能、可靠(如圖9(b)[95]所示)；Zhang等[96]采用超快脈沖激光沉積法制備了光熱超疏水涂層，在低溫高濕的極端環(huán)境下可保持優(yōu)異的光熱轉換、液滴自清除及防冰防霜性能。

2.5.3 仿生復合電加熱涂層主被動協(xié)同防冰增效

大量研究證實在主動防除冰技術基礎上復合仿生被動防冰方法可實現降低主動防除冰能耗的目標[97-100]。Antonini等[97]率先提出了在傳統(tǒng)電熱防冰機翼表面復合超疏水涂層的熱耦合仿生防冰方法，驗證了在低速、低水含量風洞試驗中實現電熱防冰節(jié)能80%的效果(如圖9(c)[97]所示)；Sun等[98]通過冰風洞試驗證實了超疏水表面可降低高達76.7%的電熱系統(tǒng)防冰能耗，表面溫度低于15 ℃且不易出現溢流冰；筆者課題組[17]將耐磨超疏水涂層與內置電加熱片復合實現了動態(tài)結冰條件下完全防冰節(jié)能降耗50%以上(如圖9(d)[17]所示)，并創(chuàng)新性地提出了新型電加熱涂層與仿生低粘附表面的層-層復合方法[19-20]，實現了“熱融水/油膜”隔離狀態(tài)的動態(tài)防冰節(jié)能增效(如圖9(e)[19]所示)。

2.5.4 多功能兼容仿生防除冰涂層技術

隨著新型主動防除冰技術日趨成熟，諸如飛機擋風玻璃及直升機旋翼等飛行器特殊部位對防除冰涂層/膜等提出了高透光率、柔性、智能自控溫等多功能兼容需求。Matsubayashi等[89]使用PEDOT:PSS作為導電材料，制備了具備柔性、透明、耐磨、超疏水特性的導電加熱膜，該電加熱膜電熱轉換效率可達260.8 ℃·cm2/W；施加18 V直流電壓時可在90 s內達到表面完全除霜(如圖10(a)[89]所示)。陳華偉等[21,101]通過結合彈性體聚合物網絡與相變型潤滑劑制備了具有智能自控溫加熱效果、固-液界面轉換效果的電加熱防除冰涂層(如圖10(b)[21]所示)；相變型潤滑劑的加入引發(fā)表面產生由固態(tài)到類SLIPS態(tài)滑移表面的溫控轉變，從而降低結冰粘附力；正溫度系數(PTC)效應使涂層具有智能自控溫的加熱效果，在面對不同冷負載和初始熱輸入的條件下體現出優(yōu)異的節(jié)能、溫度自調控性能。

3 飛行器仿生防除冰技術挑戰(zhàn)與展望

飛行器防除冰技術已成為保障全天候飛行安全的必要條件。大型無人機、隱身飛機、復合材料蒙皮的發(fā)展對防冰技術裝備減重增效的需求更為迫切，僅依靠傳統(tǒng)防除冰技術已不能完全滿足低能耗防除冰要求和航空業(yè)“碳中和”的目標，亟需更為簡便高效的新型防除冰技術。仿生防除冰技術近些年異軍突起，發(fā)展勢頭猛烈，但仿生防除冰涂層技術真正實現飛行器的裝機應用仍然面臨挑戰(zhàn)，攻克這些瓶頸問題即成為仿生防除冰涂層技術的研究方向：

1) 飛行條件的高速氣流沖擊、冰晶/砂石打擊等對仿生防除冰涂層的機械耐久性能提出了更嚴苛的要求，現有仿生防除冰涂層機械耐久增強方法已取得長足的進展，仍需開展面向飛行結冰條件的耐久性能驗證。

2) 飛機蒙皮功能需求多，諸如透明、柔性、電磁透波、結冰感知、流場感知等多功能之間有時兼容困難，面向新一代飛機防冰需求的多功能兼容方法成為新的研究方向。

3) 面向高速、低溫、微尺度液滴的嚴苛飛行結冰條件，以新型主動防除冰涂層為主，配合仿生低粘附表面實現主被動復合防除冰節(jié)能成為飛行環(huán)境仿生防冰表面發(fā)展的重要趨勢。

4) 復雜的微納多級結構、材料制備流程和昂貴的制備工藝無法適應工程應用的需要，研發(fā)噴涂法、覆膜法等仿生防除冰涂層的大面積、低成本制備方法是飛行器工程應用的必經之路。

4 結 論

自然界奇特的進化引發(fā)無窮無盡的想象，不斷給科研工作以啟迪。仿生防除冰涂層技術的發(fā)展已取得長足進展，針對微納多級結構、低表面能材質的設計研發(fā)手段已日趨成熟；仿生防除冰涂層利用界面與冰的“氣膜/液膜/類液膜/熱融水膜隔離效應”可實現顯著降低結冰粘附的目標。盡管面向飛行器嚴苛的防冰應用需求仍有一些問題亟待解決，仿生防除冰涂層的可行性已得到驗證：強耐久、抗?jié)B透、低粘附的仿生防除冰涂層與新型主動防除冰涂層的復合設計方法為飛行器復合防除冰節(jié)能增效提供了可行方案，可成為解決大型無人機、隱身飛機、復合材料蒙皮等高效防除冰難題的新途徑。