陳明彪，黎華玲，宋文吉，馮自平

主動(dòng)防護(hù)的鋰離子電池內(nèi)短路概率估算*

陳明彪1,2,3,4，黎華玲5，宋文吉1,2,3?，馮自平1,2,3,4

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640； 3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 5. 廣州能源檢測(cè)研究院，廣州 511447）

鋰離子電池內(nèi)短路引起的熱安全問(wèn)題，是影響其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。提出一種預(yù)測(cè)內(nèi)短路發(fā)生概率的主動(dòng)防護(hù)方法，通過(guò)建立內(nèi)短路概率估算模型，利用蒙特卡羅法計(jì)算概率，并分析不同因素對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）離子電導(dǎo)率對(duì)發(fā)生內(nèi)短路概率有較大影響。循環(huán)次數(shù)為3 500次且溫度為10℃時(shí)，當(dāng)離子電導(dǎo)率分別為參考值的1倍和2倍時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率分別為70.6%和30.8%。（2）必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內(nèi)短路的概率越低。（3）通過(guò)概率估算結(jié)果可建立安全區(qū)間。相對(duì)安全區(qū)間和危險(xiǎn)區(qū)間，其分界線類似弧線。研究結(jié)果可為主動(dòng)規(guī)避內(nèi)短路提供新思路。

鋰離子電池；內(nèi)短路；概率；主動(dòng)防護(hù)

0 引 言

鋰離子電池以其長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶特性、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)在電動(dòng)汽車、分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]。但是鋰離子電池由于內(nèi)短路（internal short circuit, ISC）而引起的熱安全問(wèn)題，制約著其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。鋰離子電池內(nèi)短路是指由于隔膜破壞、內(nèi)部金屬雜質(zhì)、鋰枝晶生長(zhǎng)等原因，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸，進(jìn)而形成內(nèi)短路[2]。當(dāng)內(nèi)短路發(fā)生時(shí)，大量電流會(huì)從內(nèi)短路點(diǎn)經(jīng)過(guò)，容易形成局部高溫，進(jìn)一步誘發(fā)隔膜、電解質(zhì)、正負(fù)極材料分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失控。因此，避免鋰離子電池出現(xiàn)內(nèi)短路是防止熱失控的重要手段。

對(duì)如何有效防護(hù)電池內(nèi)短路等引發(fā)的熱安全問(wèn)題，目前主要是采用強(qiáng)化法和預(yù)警法。

強(qiáng)化法主要從材料方面入手強(qiáng)化內(nèi)短路抵抗能力，主要包括改性隔膜、添加劑和固態(tài)電解質(zhì)。改性隔膜主要是在復(fù)合隔膜表面涂覆一層納米級(jí)陶瓷粒子材料（如三氧化二鋁），優(yōu)點(diǎn)是隔膜的耐高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度顯著改善[3-4]。但是另一方面，陶瓷隔膜成本較高，其強(qiáng)吸水性為生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。添加劑是通過(guò)使用阻燃劑抑制氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有效地阻止電解液的起火[5]。有機(jī)磷系化合物是目前研究最多的一類阻燃添加劑，如WANG等[6]采用磷酸甲苯二苯酯提高了電池的高溫穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)一般具有不可燃或者不易燃的特點(diǎn)，并能抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，從而提高電池的熱安全性。

預(yù)警法通常是在內(nèi)短路發(fā)生后、熱失控發(fā)生之前的階段采取防護(hù)措施，防止熱失控起火事故的發(fā)生。內(nèi)短路監(jiān)測(cè)一般根據(jù)鋰離子電池的等效電路模型以及能量守恒定律，通過(guò)電壓的減小、溫度的升高或者內(nèi)阻的變化等判斷[7-9]。內(nèi)短路監(jiān)測(cè)對(duì)防止熱失控具有重要作用，然而，某些形式的內(nèi)短路（如鋁箔?陽(yáng)極內(nèi)短路），會(huì)在內(nèi)短路發(fā)生后的很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到200℃[10-11]，因此即便系統(tǒng)能夠判斷內(nèi)短路也不能及時(shí)防止熱失控的發(fā)生。目前也有根據(jù)煙霧、氣體濃度等方式進(jìn)行預(yù)警[12]，旨在發(fā)生起火之前采取緊急消防措施。

目前所采用的熱安全防護(hù)技術(shù)大多是等待式的被動(dòng)防護(hù)方法，具有一定的局限性。本文提出通過(guò)預(yù)測(cè)內(nèi)短路發(fā)生概率的方法，主動(dòng)規(guī)避內(nèi)短路風(fēng)險(xiǎn)。鋰離子電池在正常工況下長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，鋰枝晶的生長(zhǎng)是誘發(fā)內(nèi)短路的最重要因素。因此，以充放電循環(huán)中的析鋰現(xiàn)象誘發(fā)的內(nèi)短路為研究對(duì)象，建立內(nèi)短路概率估算模型，分析不同因素對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

1 內(nèi)短路概率估算模型

以長(zhǎng)期運(yùn)行中的鋰離子電池內(nèi)部析鋰誘發(fā)內(nèi)短路為研究對(duì)象，建立內(nèi)短路概率估算模型。在循環(huán)充放電中，當(dāng)鋰金屬電位較LiC6電位高時(shí)，一般是LiC6優(yōu)先生成。但在充電過(guò)程中，由于有高的極化電位存在，使LiC6的電位高于鋰金屬的電位，此時(shí)鋰金屬鍍層優(yōu)先出現(xiàn)。因此，電池出現(xiàn)析鋰的判別條件為：

析鋰過(guò)程中，根據(jù)電荷守恒定律，析鋰的物質(zhì)的量可通過(guò)析鋰反應(yīng)電流進(jìn)行計(jì)算，為

式中：Li為析鋰過(guò)程的反應(yīng)電流密度；為法拉第常數(shù)；為析鋰反應(yīng)的時(shí)間。

對(duì)于析鋰過(guò)程的反應(yīng)電流，根據(jù)歐姆定律，利用正常充電過(guò)程的反應(yīng)電流建立方程，為

式中：為電池常規(guī)充電過(guò)程中的反應(yīng)電流密度。

由于持續(xù)的析鋰反應(yīng)會(huì)引發(fā)產(chǎn)生鋰枝晶并引發(fā)內(nèi)短路，因此假設(shè)每次充電析鋰反應(yīng)出現(xiàn)的位置服從二維正態(tài)分布，則

式中：和分別為位置的兩個(gè)獨(dú)立變量；為數(shù)學(xué)期望；為標(biāo)準(zhǔn)差。

當(dāng)相同位置析出鋰的物質(zhì)的量超過(guò)閾值，則出現(xiàn)內(nèi)短路，判別條件為：

式中：max為發(fā)生內(nèi)短路的閾值。該閾值以必要鋰枝晶體積進(jìn)行計(jì)算。

式中：Ld為鋰枝晶的體積；Li為鋰的密度；Li為鋰的摩爾質(zhì)量。

在長(zhǎng)期的運(yùn)行中，鋰離子電池的容量會(huì)衰減，內(nèi)阻會(huì)增大。由于過(guò)電勢(shì)包括電化學(xué)極化過(guò)電勢(shì)、濃差極化過(guò)電勢(shì)以及歐姆電阻導(dǎo)致的過(guò)電勢(shì)，因此采用老化系數(shù)描述在每千次循環(huán)中過(guò)電勢(shì)的衰減程度。

式中：為次循環(huán)后的過(guò)電勢(shì)；0為初始時(shí)候的過(guò)電勢(shì)；fade為鋰離子電池每循環(huán)1000次的衰減系數(shù)。

在進(jìn)行內(nèi)短路概率估算時(shí)，需要計(jì)算不同工況下充電過(guò)程的過(guò)電勢(shì)變化情況，因此采用電化學(xué)模型計(jì)算其過(guò)電勢(shì)，其控制方程包含電荷守恒方程、質(zhì)量守恒方程以及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程。其中電荷守恒方程為：

式中：為固相電導(dǎo)率；為相電勢(shì)；為電導(dǎo)率；為電解液中鋰離子濃度；Li為電流密度；上標(biāo)eff表示有效值；下標(biāo)s和e分別表示固相和液相。質(zhì)量守恒方程如下：

式中：s為電極的比表面積；0為交換電流密度；a和c分別為正極和負(fù)極的轉(zhuǎn)換系數(shù)；為氣體常數(shù)。交換電流密度可以由下式獲得：

式中：為反應(yīng)速率；下標(biāo)max表示最大值。內(nèi)部參數(shù)如表1所示。過(guò)電勢(shì)可由下式獲得：

式中：為開路電壓，由鋰離子濃度、參考溫度決定。

表1 電化學(xué)模型參數(shù)

鋰離子電池液是將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液中配備而成，液相電導(dǎo)率由下式計(jì)算[15-16]。

式中：b為Bruggeman指數(shù)，取值為1.5[15]；e為電解液中鋰離子濃度。在內(nèi)短路估算中，采用了蒙特卡羅的估算方法，通過(guò)多次重復(fù)的隨機(jī)事件，可以計(jì)算出不同倍率工況下電池充電導(dǎo)致的內(nèi)短路概率，如下式所示：

式中，ISC為發(fā)生內(nèi)短路的次數(shù)；max為總的試驗(yàn)次數(shù)。在每次的隨機(jī)試驗(yàn)當(dāng)中，根據(jù)式（5）判斷該次試驗(yàn)是否出現(xiàn)內(nèi)短路，若出現(xiàn)，則ISC增加1，若不出現(xiàn)，則該值不變。

2 結(jié)果與討論

內(nèi)短路估算模型的電化學(xué)模型以及概率估算的驗(yàn)證對(duì)比可參考本課題組之前的研究報(bào)道[17]，可以發(fā)現(xiàn)電化學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較吻合，概率估算的部分結(jié)果和加速老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近。因此采用內(nèi)短路概率估算模型進(jìn)一步分析不同因素對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

2.1 離子電導(dǎo)率對(duì)發(fā)生內(nèi)短路概率的影響

鋰離子電池電解液的離子電導(dǎo)率改變電池過(guò)電勢(shì)，并進(jìn)一步影響內(nèi)短路發(fā)生的概率。圖1給出了充電倍率為4 C的工況下，溫度為10℃及25℃時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率隨著循環(huán)次數(shù)和離子電導(dǎo)率的變化情況。其中，所述的溫度是指電池本身的溫度。如圖1a所示，循環(huán)次數(shù)為3 500次且溫度為10℃，當(dāng)離子電導(dǎo)率分別為參考值的1倍、1.5倍和2倍時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率分別為70.6%、45.9%和30.8%。其中離子電導(dǎo)率可以根據(jù)式（15）和式（16）計(jì)算，正極、隔膜和負(fù)極部分的液相離子電導(dǎo)率參考值分別為0.33 S/cm、0.51 S/cm和0.30 S/cm。可以發(fā)現(xiàn)無(wú)論是10℃還是25℃，內(nèi)短路發(fā)生概率隨著離子電導(dǎo)率的增大而降低。其原因是當(dāng)離子電導(dǎo)率增大時(shí)，極化阻力下降，過(guò)電勢(shì)降低，因此析鋰的概率降低，進(jìn)一步使內(nèi)短路發(fā)生概率降低。

由圖1可見，溫度為10℃時(shí)，離子電導(dǎo)率的變化對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響小于溫度為25℃時(shí)離子電導(dǎo)率的變化對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響。其原因是離子電導(dǎo)率主要影響電化學(xué)極化過(guò)電勢(shì)，而溫度主要影響濃差極化過(guò)電勢(shì)。10℃工況下電池總過(guò)電勢(shì)大于25℃工況下電池總過(guò)電勢(shì)，即10℃工況下濃差極化過(guò)電勢(shì)占總過(guò)電勢(shì)的比例大于25℃工況下的比例。因此，低溫工況下離子電導(dǎo)率變化對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響小于常溫工況。這表明，增加離子電導(dǎo)率，在常溫工況下的收益大于低溫工況下的收益。

圖1結(jié)果顯示，當(dāng)內(nèi)短路循環(huán)次數(shù)達(dá)到一定值之前，內(nèi)短路發(fā)生概率較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于3%，屬于小概率事件。當(dāng)內(nèi)短路循環(huán)次數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率隨著循環(huán)次數(shù)增加而增大。其原因是隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池電阻增大導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)增加。當(dāng)循環(huán)次數(shù)較小時(shí)，過(guò)電勢(shì)尚沒有滿足式（1）的判別條件，因此不會(huì)產(chǎn)生析鋰反應(yīng)。當(dāng)循環(huán)次數(shù)較大時(shí)，過(guò)電勢(shì)滿足式（1）的判別條件，產(chǎn)生析鋰反應(yīng)，因此內(nèi)短路發(fā)生概率迅速增大。增大離子電導(dǎo)率可以增大循環(huán)次數(shù)的閾值。如圖1b所示，在25℃工況下，若以內(nèi)短路發(fā)生概率為3%為目標(biāo)，當(dāng)離子電導(dǎo)率分別為1倍、1.5倍和2倍時(shí)，循環(huán)次數(shù)大約為3 300、3 700和4 100?？梢?，增大離子電導(dǎo)率可以增大循環(huán)次數(shù)的閾值，降低發(fā)生內(nèi)短路的概率。這表明制備離子電導(dǎo)率更大的電解液是降低內(nèi)短路發(fā)生概率的重要方向。

2.2 必要鋰枝晶體積對(duì)發(fā)生內(nèi)短路概率的影響

由式（6）可知必要鋰枝晶的生長(zhǎng)體積和發(fā)生內(nèi)短路的閾值max成正比關(guān)系，而max直接影響內(nèi)短路概率。其中1倍體積是以1 mm × 1 mm × 1 mm的鋰枝晶體積為參考值，由圖2a可見，在必要鋰枝晶體積為參考值1.5倍工況下，循環(huán)次數(shù)少于4 000次時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率遠(yuǎn)小于1%。離子電導(dǎo)率的影響趨勢(shì)與1倍必要鋰枝晶體積工況下的規(guī)律相似。顯然所要求的必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內(nèi)短路的概率越低。圖2b是必要鋰枝晶體積為參考值1.5倍和1倍工況下，兩種工況內(nèi)短路概率差隨著循環(huán)次數(shù)及離子電導(dǎo)率的變化情況。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，發(fā)生概率差先增大然后減小。其原因是在4 C充電倍率、10℃溫度、1倍必要鋰枝晶體積的工況下，當(dāng)循環(huán)次數(shù)約為4 000時(shí)，內(nèi)短路概率達(dá)到100%的最大值并保持不變。而在4 C充電倍率、10℃溫度、1.5倍必要鋰枝晶體積的工況下，當(dāng)循環(huán)次數(shù)少于4 000次時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率遠(yuǎn)小于1%。因此概率差的最大值出現(xiàn)在循環(huán)次數(shù)4 000次左右。綜合考慮圖2中的內(nèi)短路概率變化以及內(nèi)短路概率差變化，可以發(fā)現(xiàn)在4 C充電倍率、10℃溫度的工況下，增大必要鋰枝晶體積為1.5倍的優(yōu)勢(shì)循環(huán)次數(shù)區(qū)間為3 000 ～ 4 000次。這表示，若電池的設(shè)計(jì)壽命低于3 000次循環(huán)（在4 C充電倍率工況下），則增加必要鋰枝晶體積作用不明顯。根據(jù)鋰離子電池壽命設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)必要鋰枝晶體積，對(duì)電池的安全設(shè)計(jì)具有重要意義。

必要鋰枝晶體積對(duì)發(fā)生內(nèi)短路概率的影響規(guī)律可以用于指導(dǎo)實(shí)際的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過(guò)控制必要鋰枝晶體積來(lái)降低內(nèi)短路發(fā)生的概率。比如通過(guò)加厚隔膜的厚度、增強(qiáng)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度等措施，可以增大必要的鋰枝晶體積，從而進(jìn)一步降低內(nèi)短路發(fā)生概率。

2.3 鋰離子電池安全運(yùn)行區(qū)間

鋰離子內(nèi)短路發(fā)生概率會(huì)受到多種因素的影響，因此，計(jì)算鋰離子電池的安全運(yùn)行區(qū)間對(duì)實(shí)際運(yùn)行具有重要意義。圖3顯示了溫度為25℃時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率隨著充電倍率和循環(huán)次數(shù)的變化情況?？梢钥吹匠浞烹姳堵试酱蟆⒀h(huán)次數(shù)越多，則發(fā)生內(nèi)短路的概率越大。圖3顯示，深藍(lán)色的區(qū)間發(fā)生內(nèi)短路概率很低，小于3%，屬于小概率事件，可以認(rèn)為是相對(duì)安全區(qū)間。深藍(lán)色區(qū)間和高內(nèi)短路發(fā)生概率區(qū)間，其分界線類似弧線。分界線下方的藍(lán)色區(qū)間是安全區(qū)間的分界線，上方則是非安全區(qū)間。對(duì)比圖3a和圖3b，可以發(fā)現(xiàn)圖3b的深藍(lán)色安全區(qū)間大于圖3a，表明必要鋰枝晶體積越大，發(fā)生內(nèi)短路的概率越低，電池越安全。其中紅色區(qū)間是危險(xiǎn)區(qū)，非常容易引發(fā)內(nèi)短路，因此需要避免進(jìn)入紅色區(qū)間的工況中。

圖4顯示了溫度為10℃時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率隨著充電倍率和循環(huán)次數(shù)的變化。對(duì)比圖4和圖3，可以發(fā)現(xiàn)10℃工況下，圖4中藍(lán)色安全區(qū)間相對(duì)更小一些，而紅色的危險(xiǎn)區(qū)間更大一些。顯然，溫度越低，離子移動(dòng)阻力增大，過(guò)電勢(shì)增大，引起內(nèi)短路的概率越大。對(duì)比圖3和圖4還可以發(fā)現(xiàn)，與必要鋰枝晶體積的變化相比，溫度變化導(dǎo)致的區(qū)間變化相對(duì)較小。

3 結(jié) 論

提出了一種預(yù)測(cè)內(nèi)短路發(fā)生概率的方法。該方法以充放電循環(huán)中的析鋰現(xiàn)象誘發(fā)的內(nèi)短路為研究對(duì)象，建立內(nèi)短路概率估算模型，利用蒙特卡洛法計(jì)算其發(fā)生概率，分析不同因素對(duì)內(nèi)短路發(fā)生概率的影響規(guī)律。

離子電導(dǎo)率對(duì)發(fā)生內(nèi)短路概率有較大影響。循環(huán)次數(shù)為3 500次且溫度為10℃的工況下，當(dāng)離子電導(dǎo)率分別為參考值的1倍和2倍時(shí)，內(nèi)短路發(fā)生概率分別為70.6%和30.8%。制備離子電導(dǎo)率更大的電解液是降低內(nèi)短路發(fā)生概率的重要方向。

必要鋰枝晶體積越大，則發(fā)生內(nèi)短路的概率越低。根據(jù)鋰離子電池壽命設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)必要鋰枝晶體積，對(duì)電池的安全設(shè)計(jì)具有重要意義。

通過(guò)概率估算結(jié)果建立安全區(qū)間。其中相對(duì)安全區(qū)間和危險(xiǎn)區(qū)間的分界線類似弧線。低溫工況下，安全區(qū)間相對(duì)更小一些。與必要鋰枝晶體積的變化相比，溫度變化導(dǎo)致的安全區(qū)間變化相對(duì)較小。

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Internal-Short-Circuit Probability Evaluation of Lithium-Ion Battery Based on Active Protection

CHEN Ming-biao1,2,3,4, LI Hua-ling5, SONG Wen-ji1,2,3, FENG Zi-ping1,2,3,4

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China; 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 5. Guangzhou Institute of Energy Testing, Guangzhou 511447, China)

Thermal safety caused by the internal short circuit (ISC) of lithium-ion battery is the key problem affecting its further development. An active protection method for predicting ISC probability was proposed. By establishing an estimation model of ISC probability, the Monte Carlo method was used to calculate the probability, and the influence of different factors on the ISC probability was analyzed. It was found that: (1) The ion conductivity had a great influence on the ISC probability. When the cycle number was 3 500, and the temperature was 10oC, the ISC probability was about 70.6% and 30.8% when the ion conductivity was one time and two times of the reference value, respectively. (2) The larger the volume of necessary lithium dendritic crystals, the lower the probability of an internal short circuit. (3) Safety zone can be established based on the evaluation of ISC probability. The boundary between the relatively safe zone and the hazard zone was similar to an arc. The research results provide a new idea for actively avoiding an internal short circuit.

lithium-ion battery; internal short circuit; probability; active protection

2095-560X（2022）05-0440-07

TK02；TM911

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.05.006

2022-06-06

2022-07-25

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2019A1515011484）；廣東省市場(chǎng)監(jiān)督管理局科技項(xiàng)目（2022CZ07）

宋文吉，E-mail：songwj@ms.giec.ac.cn

陳明彪（1985-），男，博士生研究生，助理研究員，主要從事大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)研究。

宋文吉（1978-），男，博士，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事大規(guī)模儲(chǔ)電系統(tǒng)控制研究。