武文杰，劉 旭，馬宇謙，譚 偉，齊秀芳

(西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

近年來(lái)，硝胺類炸藥的激光點(diǎn)火研究受到廣泛關(guān)注。純硝胺類炸藥的吸收光譜主要分布于紫外和中遠(yuǎn)紅外區(qū)域，而對(duì)近紅外波段幾乎不吸收，因此，不能被通常使用的激光輻照點(diǎn)火，通過(guò)添加光敏劑降低點(diǎn)火閾值來(lái)實(shí)現(xiàn)硝胺炸藥激光點(diǎn)火是一種較為有效的途徑[1]。研究者們通過(guò)對(duì)HMX進(jìn)行改性，將HMX與納米金屬顆粒、碳黑、碳納米管、氧化石墨烯等光敏材料[2-6]或鋁熱劑[7]復(fù)合，提高藥劑對(duì)激光的吸收強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)HMX基炸藥的激光熱作用點(diǎn)火。然而上述大多數(shù)光敏材料因價(jià)格昂貴而無(wú)法被廣泛應(yīng)用，且金屬納米顆粒由于高表面活性而易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和團(tuán)聚，長(zhǎng)時(shí)間貯存容易老化失活；而惰性光敏材料降低了能量密度，影響含能材料的能量輸出[8]。因此有必要尋找一種成本低廉、性能優(yōu)越的材料來(lái)改善HMX基炸藥的激光點(diǎn)火性能，拓展其激光點(diǎn)火應(yīng)用。

研究表明[9]，Al/RDX/AP復(fù)合物可以被激光點(diǎn)火，AP的加入提高了藥劑的燒蝕速率。AP存在低溫慢分解，其產(chǎn)物會(huì)催化硝胺炸藥熱分解。通過(guò)熱分析及理論計(jì)算研究表明[10-14]，AP與HMX之間存在強(qiáng)烈的“連鎖互動(dòng)效應(yīng)”，AP可加速HMX的分解并提高藥劑的燃速。因此，使AP 與HMX復(fù)合，將有助于實(shí)現(xiàn)HMX的激光點(diǎn)火。

主體含能材料的粒度是影響復(fù)合含能材料性能的重要因素。在粒度及其級(jí)配對(duì)塑料黏結(jié)炸藥的性能影響方面，劉玉存等[15]通過(guò)小隔板試驗(yàn)(SSTG)研究了HMX粒度及其級(jí)配對(duì)塑料黏結(jié)炸藥沖擊波感度和爆炸輸出能量的影響，結(jié)果表明HMX的粒度及其粒度級(jí)配對(duì)塑料黏結(jié)炸藥的沖擊波起爆感度和輸出能量均有顯著的影響。金浩博[16]研究了粒度及粒度級(jí)配對(duì)HMX基澆注PBX炸藥的性能影響。初步揭示了主體炸藥粒度及粒度級(jí)配方式對(duì)澆注PBX炸藥性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明隨著HMX粒徑的增加，熱安定性能逐漸升高，撞擊感度逐漸升高。Tomoki Naya 等[17]研究了HMX的粒徑和含量對(duì)HMX基推進(jìn)劑燃燒特性的影響。結(jié)果表明：用小顆粒的HMX制備的推進(jìn)劑在穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)，燃燒表面幾乎平坦；而用含有粗顆粒的HMX制備的推進(jìn)劑燃燒時(shí)表面粗糙，粗顆粒從燃燒表面突出并產(chǎn)生了明顯的閃爍火焰，在燃燒表面附近引起強(qiáng)烈的異質(zhì)燃燒。細(xì)顆粒HMX有利于推進(jìn)劑的穩(wěn)態(tài)燃燒。樊學(xué)忠等[18]研究表明，較大粒度AP在其熱分解過(guò)程中存在明顯的低溫分解階段和高溫分解階段，隨著粒度減小，AP的低溫和高溫分解峰溫均增大，低溫分解量逐漸減少，當(dāng)AP粒度d50≤12.4μm時(shí)，低溫分解不明顯，主要表現(xiàn)為高溫分解。然而，主體炸藥粒度對(duì)復(fù)合含能材料熱性能的影響在熱力學(xué)依據(jù)方面尚有不足。

因此，本研究采用不同粒度的重結(jié)晶HMX和超細(xì)重結(jié)晶AP為含能組分，氟橡膠F2311為黏結(jié)劑，石蠟為鈍感劑，制備不同質(zhì)量比的F2311/HMX/石蠟/AP復(fù)合含能材料PBX(HMX)/AP，對(duì)所得晶體和復(fù)合物進(jìn)行粒度、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熱分析(DSC、TG、DSC-IR)、熱分析動(dòng)力學(xué)及激光點(diǎn)火等表征或測(cè)試分析，實(shí)現(xiàn)AP促進(jìn)的PBX(HMX)激光點(diǎn)火。并通過(guò)熱分析動(dòng)力學(xué)和激光點(diǎn)火試驗(yàn)，針對(duì)主體炸藥HMX的粒度對(duì)F2311/HMX/石蠟/AP復(fù)合含能材料的熱分解性能和激光點(diǎn)火性能的影響進(jìn)行分析，探究主體炸藥熱力學(xué)與復(fù)合含能材料激光點(diǎn)火效應(yīng)的相關(guān)性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

HMX(工業(yè)級(jí))，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；AP(分析純)，山東西亞化工工業(yè)有限公司；丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、甲醇均為分析純，成都科隆化工試劑廠。

IS300(3.0 MP)型光學(xué)顯微鏡，上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司；STA 449 F5型同步熱分析儀(DSC-TG)，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器有限公司；Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD)，布魯克(北京)科技有限公司；80-1型臺(tái)式低速離心機(jī)，金壇市科學(xué)儀器有限公司。KQ5200DE型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司；馬爾文激光粒度儀，MS3000，上海智鳶機(jī)電設(shè)備有限公司。Penny-A-500型Penny激光器，鞍山紫玉激光科技有限公司；日本Photron FASTCAM Mini UX100型高速攝影儀，Autosorb-IQ型比表面積和孔隙度分析儀，美國(guó)康塔儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 不同粒度重結(jié)晶HMX(HMXR)的制備

(1) 制備粒徑寬分布HMXR。 將50g HMX加入100mL二甲基亞砜(DMSO)中，磁力攪拌，水浴加熱至40℃，使HMX完全溶解后繼續(xù)攪拌30min；加入晶形助劑丙烯酰胺[19]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HMX的4%，溶解后，繼續(xù)攪拌10min；向HMX的DMSO溶液中緩慢滴加300mL、40～50℃的去離子水，滴速為1mL/min，使HMX緩慢結(jié)晶析出，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h養(yǎng)晶；靜置陳放10h后，過(guò)濾、洗滌、過(guò)篩、真空干燥，獲得粒徑寬分布HMXR。

采用水篩法，將制得的HMXR在(0.1±0.01)MPa水流的作用下依次通過(guò)100、120、160、200、240、280目實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)篩，分別獲得：HMXRA，粒徑為75～275μm，d50為161μm，比表面積為0.232m2/g；HMXRB，粒徑為45～165μm，d50為102μm，比表面積為0.369m2/g；HMXRC，粒徑為30～140μm，d50為68μm，比表面積為0.629m2/g。

(2) 制備細(xì)粒徑、窄分布HMXR(HMXRD)。與制備寬分布的HMX相似，僅將向HMX的DMSO溶液中滴加去離子水改為向HMX的DMSO溶液中快速倒入去離子水。

1.2.2 重結(jié)晶AP(APR)的制備

以丙酮/甲醇溶液(體積比為2∶1)為溶劑，乙酸乙酯為非溶劑，溶劑與非溶劑體積比1∶5，采用反加法快速倒入，40℃下超聲震蕩20min，靜置數(shù)分鐘，離心，真空干燥，得到APR。

1.2.3 PBX(HMX)的制備

以F2311為黏結(jié)劑、石蠟為鈍感劑，HMX、黏結(jié)劑、鈍感劑質(zhì)量比為92∶5∶3，采用“水懸浮法”[20]制備不同粒度HMXR的F2311/HMX/石蠟復(fù)合含能材料，即PBX(HMX)。

1.2.4 PBX(HMX)/AP的制備

以復(fù)合樣品中HMX/AP零氧平衡配比為例，準(zhǔn)確稱量2.0000g PBX(HMX)和1.1696g APR加入到燒瓶中，加入5mL乙酸乙酯，常溫下磁力攪拌10min，使PBX和AP混合均勻并黏結(jié)在一起，最后通過(guò)減壓蒸餾驅(qū)除乙酸乙酯，真空干燥。重復(fù)上述步驟分別制備不同質(zhì)量比或不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP復(fù)合含能材料。

為了探究PBX(HMX)與AP的配比對(duì)PBX(HMX)/ AP性能的影響，在零氧平衡的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了具有不同氧平衡值(OB)的5個(gè)配比(PBX(HMX)與AP質(zhì)量比)：3∶1(OB=-6.40%)、2∶1(OB=-1.91%)、1.71∶1(零氧平衡，OB=0.01%)、1∶1(OB=7.08%)和2∶3(OB=12.47%)。HMX選用HMXRD。(注：氧平衡OB是按PBX(HMX)/AP中HMX和AP兩個(gè)組分來(lái)計(jì)算的。)

1.3 性能表征與測(cè)試

通過(guò)SEM對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；通過(guò)粉末XRD表征HMXR的晶型；采用DSC-TG對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試條件為：溫度范圍30～500℃，試樣質(zhì)量為(0.4±0.1)mg，N2氣氛，升溫速率為10K/min，鋁坩堝。

HMX及PBX(HMX)/AP的熱分析動(dòng)力學(xué)測(cè)試條件為：溫度范圍30～350℃，試樣質(zhì)量為(0.4±0.1)mg，N2氣氛，升溫速率為 5、10、15、20K/min，鋁坩堝。

AP的熱分析動(dòng)力學(xué)測(cè)試條件為：溫度范圍30～500℃，試樣質(zhì)量為(0.7±0.1)mg，N2，升溫速率分別為 5、10、15、20K/min，鋁坩堝。

DSC-TG-IR：采用熱紅聯(lián)用同步熱分析儀(DSC-TG-IR)對(duì)PBX(HMX)/AP在升溫條件下的氣態(tài)分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，升溫速率10K/min，升溫范圍25 ～ 550℃，氬氣，三氧化二鋁坩堝。

PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火：采用激光器和高速攝影儀對(duì)不同質(zhì)量比、不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP復(fù)合材料進(jìn)行點(diǎn)火試驗(yàn)。樣品采用小型油壓機(jī)壓制成型為直徑約5mm、厚度約1mm的藥片，壓片條件為：壓強(qiáng)5MPa，作用時(shí)間1min，無(wú)脫模劑。點(diǎn)火條件：室溫，常壓，開(kāi)放環(huán)境，激光波長(zhǎng)1064nm，脈寬110μs，脈沖重復(fù)頻率10Hz，光斑直徑約為2mm，激光總行程250mm，透鏡焦距200mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

2.1.1 不同粒度重結(jié)晶HMX(HMXR)的SEM分析

圖1為所制備的4個(gè)粒度范圍的HMXR的SEM測(cè)試結(jié)果。

由圖1可看出，重結(jié)晶HMX呈典型的寶石狀多面體結(jié)晶，形狀比較規(guī)則，晶面光滑，晶體缺陷較少；較大粒徑的HMXRA和HMXRB含有較多的共生晶體，HMXRC含有較少的共生晶體；采用快速結(jié)晶工藝制備的HMXRD粒度較小，且分布比較均勻，晶形更加趨向球形。共生晶體的生成過(guò)程可能是：在大批量結(jié)晶過(guò)程中由于空間受限，二次成核發(fā)生在先生成晶體的晶面上或晶核間互相碰撞結(jié)合后繼續(xù)生長(zhǎng)而成為共生晶體。在快速結(jié)晶工藝中，先快速生成大量晶核，然后晶核在同一環(huán)境中以近似相等的晶體生長(zhǎng)速率長(zhǎng)大成為粒徑分布均勻的晶體，并且因?yàn)榻?jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的靜置，使晶體在足夠的時(shí)空中比較充分地完成晶體內(nèi)部缺陷的修復(fù)，所以HMXRD表觀形貌較好，但還是存在一些未能修復(fù)的孔洞、凹槽等缺陷。晶形控制劑丙烯酰胺的存在或許是雙刃劍，其與溶劑DMSO可能是導(dǎo)致晶體缺陷生成的一個(gè)原因。

圖1 不同粒度的重結(jié)晶HMXR的SEM圖Fig.1 SEM images of recrystallized HMXR with different particle sizes

2.1.2 PBX(HMX)的形貌

含不同粒徑HMXR的PBX(HMX)單個(gè)顆粒的局部表面形貌如圖2所示?？梢钥闯觯琀MX被黏結(jié)劑和鈍感劑緊密粘結(jié)、包覆，保持著各晶體的形貌；隨著HMX粒徑的減小，PBX(HMX)顆粒表面逐漸變得均勻。

圖2 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)的SEM圖Fig.2 SEM images of PBX(HMX) with different particle sizes of HMXR

2.1.3 APR的形貌

通過(guò)SEM測(cè)得重結(jié)晶制備的APR為立方晶體，粒徑主要分布在5～20μm，其SEM圖如圖3所示。

圖3 超聲輔助溶劑-非溶劑法重結(jié)晶AP的SEM圖Fig.3 SEM image of recrystallized AP by ultrasonic-assisted solvent-anti-solvent method

2.1.4 零氧平衡PBX(HMX)/AP的形貌

圖4為PBX(HMX)/AP的SEM圖。從圖4中可看出，4種粒度HMX制備的PBX(HMX)/AP混合都比較均勻，且小顆粒的AP晶體填充在PBX(HMX)顆粒間的空隙中，并黏結(jié)在其表面。隨著HMX粒度的減小，單個(gè)PBX顆粒的表面積減小，從而PBX顆粒的大部分表面都能被AP晶體所包覆黏結(jié)。但圖4(d)中可以看到有少部分晶體呈散落狀。

圖4 含不同粒度HMXR的零氧平衡PBX(HMX)/AP復(fù)合物的SEM圖Fig.4 SEM images of PBX(HMX)/AP composites of zero oxygen balance with different particle sizes of HMXR

2.2 PXRD分析

對(duì)原料β-HMX和4種粒度的HMXR進(jìn)行粉末X射線衍射分析，測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，4個(gè)粒度的HMXR的衍射角基本一致，并與原料β-HMX一致，說(shuō)明四者的晶型都為β型。

圖5 不同粒度的重結(jié)晶HMX的PXRD圖譜Fig.5 PXRD patterns of recrystallized HMX with different particle sizes

2.3 熱分析

2.3.1 HMXR及 PBX(HMX)的熱分析

不同粒度HMXR及由不同粒度HMXR制備的PBX(HMX)的DSC曲線如圖6所示。

圖6 HMXR及PBX(HMX)的DSC曲線Fig.6 DSC curves for HMXR and PBX(HMX)

從DSC圖中可以看出，4種PBX(HMX)的吸熱峰峰溫和放熱峰峰溫都比較接近，且與HMXR的DSC相比變化不大，4種PBX(HMX)的熱分解峰溫與HMXR相比降低了0.5～1.0℃，說(shuō)明炸藥主體的性質(zhì)未發(fā)生改變，F(xiàn)2311和石蠟對(duì)HMX的熱分解沒(méi)有明顯影響，三者的相容性良好。

2.3.2 AP的熱分析

分別對(duì)原料AP(APr)和重結(jié)晶AP(APR)進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 APR和APr的DSC曲線Fig.7 DSC curves of APR和APr

從AP的DSC曲線中可以看出：AP在245℃左右存在一個(gè)明顯的吸熱峰，這是由于AP發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。原料AP和重結(jié)晶AP都有兩個(gè)放熱峰，為AP的低溫分解峰(P1)和高溫分解峰(P2)。劉子如[10]對(duì)這兩個(gè)階段的熱分解機(jī)理進(jìn)行了研究，低溫階段的分解在AP的表面進(jìn)行，晶體表面的缺陷、裂紋等不飽和點(diǎn)形成反應(yīng)“核”，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，“核”沿著裂紋不斷擴(kuò)散，使大晶體破裂成較小的晶體；高溫階段NH3的解吸使反應(yīng)中心重新活化，AP部分液化，反應(yīng)在整個(gè)凝聚相中進(jìn)行，并且十分劇烈。

圖7中，APr和APR的兩個(gè)放熱峰的峰形和峰溫略有差異，APR的低溫分解峰的峰形比原料APr更為平緩，高溫放熱峰峰溫較APr略有降低。這可能是由于，原料AP經(jīng)過(guò)重結(jié)晶后，AP的粒徑減小，AP的比表面增大，在單位時(shí)間內(nèi)吸收的熱量增大，晶體表面AP的初始分解增加，分解產(chǎn)物吸附于晶體表面，對(duì)AP低溫分解段P1的分解有一定阻礙作用，使P1峰的走勢(shì)較平緩；當(dāng)晶體能量積累達(dá)到高溫分解段P2的活化能后，發(fā)生急劇分解，峰形走勢(shì)迅速上升，P2峰值溫度降低。

2.3.3 不同配比及含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的熱分析

由于正氧平衡配比的PBX(HMX)/AP樣品的點(diǎn)火性能不良，所以未對(duì)正氧平衡配比的樣品進(jìn)行熱分析，僅深入考察了負(fù)氧平衡和零氧平衡樣品的熱分解。圖8為3個(gè)配比的PBX(HMXRD)/AP復(fù)合含能材料的TG-DSC測(cè)試結(jié)果。

從圖8(a) DSC曲線中可以看出，3個(gè)配比的PBX(HMX)/AP復(fù)合含能材料的DSC曲線上只有一個(gè)明顯的放熱峰，且峰形窄而陡，說(shuō)明反應(yīng)快速且放熱急?。粵](méi)有出現(xiàn)HMX和AP各自的吸熱峰，說(shuō)明復(fù)合物沒(méi)有發(fā)生吸熱相變，反應(yīng)在固相中進(jìn)行；并且，PBX(HMX)/AP的放熱峰峰溫低于HMX和AP各自的放熱峰溫，說(shuō)明二者同步并提前于單一物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)。同時(shí)，圖8(b)的TG曲線顯示主要的大量失重發(fā)生于放熱峰區(qū)，為急劇失重，并且PBX(HMX)/AP在急劇失重段的質(zhì)量損失都超過(guò)了78%，都大于試樣中HMX的比例。由此可以說(shuō)明PBX(HMX)/AP中HMX和AP之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，AP的存在會(huì)使HMX的分解大大提前，同時(shí)，HMX的分解也影響著AP的熱分解過(guò)程，在HMX分解反應(yīng)發(fā)生后，二者協(xié)同劇烈分解。

圖8 不同質(zhì)量比PBX(HMXRD)/AP的TG-DSC曲線圖Fig.8 TG-DSC curves of PBX(HMXRD)/AP with different mass ratio of PBX to AP

AP分解產(chǎn)生NH3和ClO3時(shí)活化能小于HMX的氣化活化能。AP在90℃以上即發(fā)生初始慢分解。所以，當(dāng)受熱時(shí)，在PBX(HMX)/AP復(fù)合物中， AP先分解，其初始分解產(chǎn)生的HClO4、NH3、OH、ClO3等分子或基團(tuán)吸附在HMX晶體表面，對(duì)HMX的分解產(chǎn)生誘導(dǎo)和促進(jìn)作用，使HMX的熱分解提前；同時(shí)HMX分解的產(chǎn)物及放出的大量熱使AP發(fā)生同步快速分解反應(yīng)并放熱。PBX(HMX)/AP復(fù)合物體系中因包裹而滯留的NO2和N2O在AP的分解過(guò)程中起催化作用，使AP的分解加劇，大部分AP與HMX發(fā)生協(xié)同分解，分解峰提前，高溫段AP的分解量較少，放熱量不明顯。因此，圖8(a)中PBX(HMX)/AP復(fù)合物的DSC曲線上只在230℃ 左右顯示了一個(gè)明顯的急劇放熱峰，圖8(b)中急劇大量失重段與之相對(duì)應(yīng)。這與A. N. Pivkina等[14]對(duì)不同比例HMX/AP復(fù)合物的熱分析的研究結(jié)果一致，當(dāng)HMX/AP復(fù)合物中HMX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～90%時(shí)，在加熱升溫過(guò)程中由于HMX與AP的劇烈協(xié)同分解，使得HMX/AP復(fù)合物的DSC曲線上僅在230℃ 左右出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，后續(xù)升溫過(guò)程中無(wú)明顯放熱峰。

圖8(a)中標(biāo)出了各放熱峰的峰面積，可知，零氧平衡配比(PBX與AP的質(zhì)量比為1.71∶1)的PBX(HMX)/AP的放熱峰峰面積高達(dá)3017J/g，遠(yuǎn)大于兩個(gè)負(fù)氧平衡配比的峰面積。同時(shí)，圖8(b) 的TG曲線顯示，PBX與AP的質(zhì)量比為1.71∶1的PBX(HMX)/AP在急劇失重段的質(zhì)量損失為90.45%，高于負(fù)氧平衡配比的兩個(gè)試樣，也遠(yuǎn)大于試樣中HMX的比例。說(shuō)明零氧平衡配比的PBX(HMX)/AP的熱性能最優(yōu)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要研究零氧平衡配比(PBX與AP的質(zhì)量比1.71∶1)PBX(HMX)/AP復(fù)合含能材料。

圖9為零氧平衡配比、含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的DSC曲線。

圖9 含不同粒度HMXR的零氧平衡PBX(HMXR)/AP的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PBX(HMXR)/AP of zero oxygen balance with different particle sizes of HMXR

從圖9中可看出，與圖8(a)相似，該系列DSC曲線只顯示一個(gè)劇烈放熱峰，這一現(xiàn)象也與廖寧等[21]的HMX/AP/含能聚合物(EP)納米復(fù)合物的制備與表征研究中，HMX/AP/EP的熱分解DSC曲線相似；4種樣品的熱分解峰值相近，相差小于5℃，其中PBX(HMXRA)/AP的放熱峰峰溫最低，為230.4℃；PBX(HMXRB)/AP的放熱峰峰溫最高，為235.2℃。各樣品的熱分解放熱峰峰面積從大到小依次為：PBX(HMXRC)/AP，3242J/g； PBX(HMXRD)/AP，3017J/g；PBX(HMXRB)/AP，2288J/g；PBX (HMXRA)/AP，2067J/g?？芍狿BX(HMXRC)/AP的熱性能最佳。

可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著HMX粒徑的減小，PBX/AP復(fù)合含能材料的熱性能逐漸改善。對(duì)于PBX(HMXRD)/AP的放熱峰峰面積略小于PBX (HMXRC)/AP的放熱峰峰面積這一現(xiàn)象，可以通過(guò)其SEM圖進(jìn)行解釋。在圖4(d)中有部分晶體呈散落狀，未能有效地黏結(jié)在一起。這可能因?yàn)?，一方面是HMXRD晶體表面更光滑，與黏結(jié)劑的相互作用較弱，容易產(chǎn)生脫黏現(xiàn)象；另一方面，隨著HMX粒度的減小，PBX的總表面積逐漸增加，而黏結(jié)劑的量為定值，故當(dāng)HMX的粒度減小到一定值時(shí)，黏結(jié)劑的量不足以將PBX和AP有效緊密地黏結(jié)起來(lái)，有部分晶體散落，因此該P(yáng)BX/AP復(fù)合含能材料的熱力學(xué)性能會(huì)降低。

綜上，配比為零氧平衡的PBX(HMXRC)/AP的熱力學(xué)性能最優(yōu)，因此進(jìn)一步研究其熱分解動(dòng)力學(xué)。

2.3.4 DSC-TG-IR

零氧平衡PBX(HMXRC)/AP復(fù)合材料的DSC-TG-IR測(cè)試結(jié)果如圖10所示，復(fù)合材料分解產(chǎn)生的氣體所對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰δ(cm-1)分別為： 3745(H2O)； 2860，1745(CH2O)；2544(HCl)；2368(CO2)；2238(N2O)；712(HCN)。所有可檢測(cè)到的氣相產(chǎn)物的紅外吸收峰都主要出現(xiàn)在245℃左右；N2O為 PBX(HMXRC)與AP的共同氣相產(chǎn)物，具有最強(qiáng)吸收，其產(chǎn)生絕大部分發(fā)生在245℃左右，少量發(fā)生在346℃左右。在文獻(xiàn)[10]中，HMX在升溫加熱過(guò)程中IR在約282～298℃區(qū)間內(nèi)測(cè)得N2O、CH2O、H2O、CO2和CO。與文獻(xiàn)[10]中HMX的熱分解結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)中PBX(HMXRC)/AP復(fù)合物的同類氣相產(chǎn)物的產(chǎn)生明顯提前，說(shuō)明在升溫過(guò)程中AP的存在降低了HMX的起始分解溫度，加速了HMX的分解；未出現(xiàn)CO的紅外吸收特征峰(2176cm-1)，說(shuō)明AP為HMX的分解提供了氧；N2O為 PBX(HMXRC)與AP的共同氣相產(chǎn)物，N2O的產(chǎn)生絕大部分發(fā)生在245℃和346℃左右，比AP的高溫分解大幅提前，說(shuō)明HMX對(duì)AP的分解起加速作用。此結(jié)果有效表明了HMX與AP的熱分解存在協(xié)同作用。

圖10 零氧平衡PBX(HMXRC)/AP的同步熱分析氣相產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.10 FTIR graphs of the synchronous thermal analysis of the PBX(HMXRC)/AP composite with zero oxygen balance

2.4 熱分析動(dòng)力學(xué)

2.4.1 表觀活化能Ea

通過(guò)Kissinger法來(lái)計(jì)算不同粒度分布HMX的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(包括熱分解活化能Ea、指前因子A)。該法主要依據(jù)如下假設(shè)：熱分解曲線峰值溫度處的反應(yīng)速率為最大，并認(rèn)為固體分解反應(yīng)一般遵循n級(jí)反應(yīng)，將質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯方程聯(lián)合變換得到最終的關(guān)系式：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為對(duì)應(yīng)升溫速率下的分解峰溫，K；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

采用DSC測(cè)得不同升溫速率下各個(gè)樣品的熱分解峰溫，經(jīng)Kissinger公式計(jì)算得到各樣品的熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和A，相應(yīng)數(shù)據(jù)和結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1中DSC數(shù)據(jù)可以看出，隨著升溫速率的增大，同一粒度分布的HMXR的熱分解峰溫也隨之升高，從粒度大小看，當(dāng)升溫速率β為5K/min時(shí)，4個(gè)粒度的HMXR分解峰溫基本一致，在其他升溫速率下，隨著HMX粒度的減小，分解峰溫有小幅度增大的趨勢(shì)?？梢钥闯?，隨著HMXR的粒度逐漸減小，HMX的表觀活化能Ea和指前因子A相應(yīng)減小。不同粒度HMXR的Ea分別為：HMXRA，515.89kJ/mol；HMXRB，492.22kJ/mol；HMXRC，487.22kJ/mol；HMXRD，481.67kJ/mol。由此說(shuō)明，隨著HMX顆粒粒度的減小，比表面積增大，熱傳導(dǎo)速率變得更快，導(dǎo)致其活化能降低，能量釋放效率提高，反映到DSC曲線上，熱分解峰溫升高。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，將原料AP重結(jié)晶后，其低溫分解的活化能和指前因子均降低，其高溫分解的活化能和指前因子均增大。APR的低溫分解活化能為103.96kJ/mol，高溫分解活化能為343.09kJ/mol。

與HMXR相比，PBX(HMX)/AP的活化能和指前因子都發(fā)生了大幅度的降低，其中，表觀活化能Ea為212.78kJ/mol，比HMXR降低約274.44kJ/mol?？芍贏P存在下，HMX更易發(fā)生分解反應(yīng)。

表1 重結(jié)晶HMX、原料AP、重結(jié)晶AP、PBX(HMXC)/AP的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal analysis kinetic parameters of recrystallized HMX, raw material AP, recrystallized AP, and PBX (HMXC)/AP

2.4.2 熱爆炸臨界溫度Tb

將不同升溫速率下的樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入公式(2)：

(2)

式中：β為升溫速率；Tpi對(duì)應(yīng)升溫速率為β的熱分解峰溫。

求出β→0時(shí)的Tp0的值，再將Tp0代入熱爆炸臨界溫度Tb公式(3)，得到HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的熱爆炸臨界溫度分別為276.67、273.65、273.70、274.37℃；APR(P1)、APR(P1)的熱爆炸臨界溫度分別為328.10℃、279.08℃；PBX(HMXRC)/AP的熱爆炸臨界溫度為197.45℃。

(3)

可以看出，隨著HMX粒度的減小，其熱爆炸臨界溫度Tb略有減小，HMXRD的Tb略高于HMXRB和HMXRC，這是因?yàn)镠MXRD晶體的缺陷更少。重結(jié)晶APR的熱爆炸臨界溫度比原料APR降低約49.02℃。PBX(HMXRC)/AP復(fù)合材料的熱爆炸臨界溫度為197.45℃，與原料相比有較大幅度減小，比HMXR降低約76.25℃，比APR降低約81.63℃。

2.5 PBX(HMX)/AP復(fù)合材料的激光點(diǎn)火

2.5.1 不同配比的PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火

首先對(duì)未與AP復(fù)合的PBX(HMX)、不同質(zhì)量配比的PBX(HMXRD)/AP復(fù)合物樣品進(jìn)行激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，了解其激光點(diǎn)火性能，所產(chǎn)生火焰如圖11所示。點(diǎn)火延遲時(shí)間和質(zhì)量燃燒速率列于表2，各PBX(HMX)/AP復(fù)合物樣品均在相同激光能量(23.599J/cm2)作用下點(diǎn)火。

圖11 不同質(zhì)量配比的PBX(HMXRD)/AP的激光點(diǎn)火火焰Fig.11 Combustion flame of PBX (HMX)/AP samples with different mass ratios by laser ignition

從圖11可看出，隨著復(fù)合材料中HMX的含量降低，火焰逐漸變小，亮白色區(qū)域變小，說(shuō)明隨著HMX含量的減小、AP含量的增大，PBX(HMXRD)/AP復(fù)合物的理論能量減小，火焰溫度逐漸降低。當(dāng)PBX(HMX)與AP的質(zhì)量比為3∶1和2∶1時(shí)，體系為負(fù)氧平衡，火焰爆發(fā)力量強(qiáng)；當(dāng)PBX(HMX)與AP質(zhì)量比為1.71∶1時(shí)，體系為零氧平衡，火焰最平穩(wěn)；當(dāng)PBX(HMX)與AP的質(zhì)量比為2∶3時(shí)，體系為正氧平衡，樣品在激光作用下幾乎不產(chǎn)生火焰，該復(fù)合物的發(fā)火以氣流和濺射為主要表現(xiàn)形式。從表2可看出，在激光器輸出激光能量密度范圍(1.146～34.015J/cm2)內(nèi)，PBX(HMX)不能被點(diǎn)火；在能量密度為23.599J/cm2的激光輻照作用下，隨著AP含量增加，不同配比PBX(HMXRD)/AP復(fù)合物的點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短，質(zhì)量燃燒速率增加。如當(dāng)PBX(HMX)與AP的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間t和質(zhì)量燃燒速率u分別為19032ms、0.547g/(cm2·s)；當(dāng)PBX(HMX)與AP的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，分別為18576ms、0.637g/(cm2·s)；當(dāng)PBX(HMX)與AP的質(zhì)量比為1.71∶1時(shí)，分別為11284ms、0.661g/(cm2·s)。已知純HMX幾乎不能被激光熱作用點(diǎn)火。結(jié)合熱分析結(jié)果，PBX(HMX)中的黏結(jié)劑和鈍感劑對(duì)HMX的熱分解沒(méi)有明顯影響，而AP 與HMX的分解可以互相促進(jìn)。因此，可以確定，HMX與AP的相互作用促進(jìn)了PBX(HMX)/AP復(fù)合物的點(diǎn)火；兼顧能量和激光點(diǎn)火性能，以HMX與AP的零氧平衡配方為最優(yōu)。

2.5.2 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火

含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火結(jié)果如圖12和表2所示。

圖12 PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火Fig.12 Laser ignition of PBX(HMX)/AP composite samples

從圖12可看出，PBX(HMXRA)/AP的點(diǎn)火初期火焰延續(xù)能力較弱，中后期火焰穩(wěn)定；PBX(HMXRB)/AP、PBX(HMXRC)/AP和PBX(HMXRD)/AP的火焰延續(xù)更穩(wěn)定，但在點(diǎn)火下半段有明顯的濺射/射流，其中PBX(HMXRB)/AP和PBX(HMXRC)/AP的濺射都非常強(qiáng)，PBX(HMXRB)/AP的濺射現(xiàn)象存在于其點(diǎn)火后程800ms內(nèi)，PBX(HMXRC)/AP的濺射存在于其點(diǎn)火后程400ms內(nèi)。由表2可看出，含不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著HMXR粒度的減小而減小，質(zhì)量燃燒速率相應(yīng)增大。在該序列中，PBX(HMXRD)/AP的點(diǎn)火結(jié)果出現(xiàn)異常，可能與PBX(HMXRD)/AP中HMXRD與前3個(gè)粒度HMXR非同一結(jié)晶體系產(chǎn)物及復(fù)合物中兩種晶體未能良好被黏結(jié)復(fù)合有關(guān)。PBX(HMXRC)/AP的激光點(diǎn)火數(shù)據(jù)最佳，其激光點(diǎn)火延遲時(shí)間為8200ms，質(zhì)量燃燒速率為0.718g/(cm2·s)。

從表1熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和熱爆炸臨界溫度Tb的數(shù)據(jù)可知，HMXRA的Ea和Tb值最高，HMXRB和HMXRC的數(shù)據(jù)相近，HMXRD的Tb略大于HMXRB和HMXRC。這與含不同粒度HMXR的PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火結(jié)果相一致。說(shuō)明粒度范圍影響傳熱、傳質(zhì)和物質(zhì)間相互作用效率，進(jìn)而影響點(diǎn)火、傳火性能。細(xì)粒度和零氧平衡及良好的黏結(jié)復(fù)合最有利于PBX(HMX)/AP中HMX與AP的協(xié)同熱分解。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)重結(jié)晶及篩分制得不同粒度HMXR和細(xì)粒度APR并表征。HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的粒徑范圍分別為75～275、45～165、30～140、0～200μm；中位粒徑d50分別為161、102、68、37μm；比表面積分別為0.232、0.369、0. 629、0.914m2/g。4種粒度的HMX均為β-HMX。APR粒徑范圍為5～20μm。

(2) 熱分析動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，HMXR的表觀活化能Ea隨著晶體粒度減小而減小，熱爆炸臨界溫度Tb隨著晶體粒徑減少略有減小，當(dāng)d50小于100μm后，Tb變化不明顯。HMXRA、HMXRB、HMXRC、HMXRD的熱分解表觀活化能Ea分別為515.89、492.22、487.22、481.67kJ/mol；熱爆炸臨界溫度Tb依次為276.67、273.65 、273.70、274.37℃。其中，HMXRA的Ea和Tb值最高，HMXRB和HMXRC的數(shù)據(jù)相近，HMXRD的Tb略大于HMXRB和HMXRC。

(3) 含不同粒度HMXR的零氧平衡 PBX(HMX)/AP復(fù)合物的熱分析結(jié)果表明，4個(gè)樣品的DSC曲線都只顯示一個(gè)分解放熱峰，并且峰值相近，為230.4～235.2℃；PBX(HMXRC)/AP的熱分解性能最優(yōu)，其Ea為212.78kJ/mol，比HMXRC降低約274.44kJ/mol；其Tb為197.45℃，比HMXRC降低約76.25℃，比APR降低約81.63℃。表明零氧平衡和細(xì)粒度及良好的黏結(jié)復(fù)合有利于HMX與AP的協(xié)同熱分解。

(4) 含不同粒度HMXR的PBX(HMX)不能被激光點(diǎn)火。PBX(HMX)/AP的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨HMX粒度的減小而減小，質(zhì)量燃燒速率相應(yīng)增大。零氧平衡PBX(HMXRC)/AP的激光點(diǎn)火性能最佳，在能量密度為23.599J/cm2的1064nm激光輻照作用下，其激光點(diǎn)火延遲時(shí)間為8200ms，質(zhì)量燃燒速率為0.718g/(cm2·s)。HMX與AP的相互作用可以有效促進(jìn)PBX(HMX)/AP的激光點(diǎn)火。